Page 236 - 《精细化工》2023年第3期

·692· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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143.1 (Ph), 130.8 (Ph), 124.5 (Ph)。IR (ν/cm )：3107, 1011, 928, 856, 825, 748, 662, 482。HRMS，m/Z：
+
3066, 2956, 2926, 2854, 2732, 1706, 1681, 1632, 1608, [C 13 H 7 Br 2 O+H] 理论值 338.9020，测试值 338.9024。
1598, 1544, 1406, 1360, 1302, 1008, 818, 679, 539。 4,4'-二氨基二苯甲酮（Ⅱs）：浅黄色固体，95.4 mg，
+
HRMS, m/Z：[C 7H 5NO 3+H] 理论值 152.0348，测试值 产率为 90%，m.p. 245~246 ℃(文献值 [24] ：250 ℃)。
152.0345。 1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ：7.55~7.60 (m, 3H Ph),
4-吡啶甲醛（Ⅱn）：浅棕色液体，35.3 mg，产 7.48~7.51 (m, 2H Ph ), 7.08~7.09 (m, 1H Ph ), 6.90~6.92
1
率为 66%。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ：10.16 (s, (m,1H Ph), 6.55~6.57 (m, 1H Ph), 5.48 (s, 2H N — H，H N — H 为
1H C==OH ), 8.92~8.94 (m, 2H Py，H Py 为吡啶氢), 7.84~ 氨基 氢 ), 4.72 (s, 2H N—H ) 。 CNMR (100 MHz,
13
13
7.86 (m, 1H Py )。 CNMR (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ： DMSO-d 6 ), δ：194.3 (C==O), 152.2 (Ph), 131.2 (Ph),
191.2 (C==O), 151.0 (Py), 141.3 (Py), 121.5 (Py)。IR 128.5 (Ph), 113.8 (Ph)。IR (ν/cm ) ：3341, 3226, 1786,
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(ν/cm )：3411, 3382, 3156, 3036, 2841, 2793, 1945, 1725, 1690, 1667, 1636, 1629, 1591, 1558, 1366, 1360,
1714, 1671, 1594, 1267, 1226, 991, 837, 728, 666, 1320, 1305, 1270, 1250, 1160, 1075, 1029, 941, 922,
+
471。HRMS, m/Z：[C 6 H 5 NO+H] 理论值 108.0449， 835, 786, 724, 687, 519, 486 。 HRMS ， m/Z ：
测试值 108.0440。 [C 13H 11N 2O+H] 理论值 213.1028，测试值 213.1025。
+
2-呋喃甲醛（Ⅱo）：无色透明液体，31.2 mg， 4-氨基二苯甲酮（Ⅱt）：白色固体，83.7 mg，
1
产率为 65%。 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ：9.67 产率为 87%，m.p. 122~124 ℃(文献值 [25] ：122~124 ℃)。

(s, 1H C==OH ), 8.11~8.12 (m, 1H furan ，H furan 为呋喃氢), 1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ： 7.48~7.61 (m,
13
7.56~7.57 (m, 1H furan ), 6.80~6.81(m, 1H furan )。 CNMR 13
7H Ph ), 6.61~6.64 (m, 2H Ph ), 6.1 (s, 2H N—H )。 CNMR
(100 MHz, DMSO-d 6 ), δ：178.1 (C==O), 153.3 (furan), (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ：194.4 (C==O), 152.2 (Ph),
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147.1 (furan), 121.1 (furan), 112.6 (furan)。IR (ν/cm )： 138.5 (Ph), 132.4 (Ph), 131.1 (Ph), 130.3 (Ph), 128.4
2841, 2824, 2803, 2763, 1702, 1571, 1467, 1365, 1278, (Ph), 113.9 (Ph)。IR (ν/cm ): 3340, 3227, 1641, 1629,
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1243, 1160, 1084, 946, 886, 632, 500。HRMS, m/Z： +
+
[C 5 H 4 O 2 +H] 理论值 97.0290，测试值 97.0294。 1591, 1276, 687。HRMS，m/Z：[C 13 H 11 NO+H] 理论
值 198.0919，测试值 198.0915。
对乙炔基苯甲醛（Ⅱp）：淡黄色固体，44.2 mg，
产率为 68%，m.p. 89~92 ℃(文献值 [21] ：88~89 ℃)。 1.2.2 放大反应
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ：10.03 (s, 1H C==OH ), 向 50 mL 反应釜（O 2 压力为 0.2 MPa）中依次
7.91~7.93 (m, 2H Ph ), 7.69~7.71 (m, 2H Ph ), 4.51 (s, 加入[EMIm][OAc]（2.55 g, 15 mmol）和苯甲醇（1.62
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1H C==C )。 CNMR (100 MHz, DMSO-d 6 ), δ：191.1 g, 15 mmol）。反应瓶置换 3 次 O 2 后，于 130 ℃下
(C==O), 136.7 (Ph), 132.9 (Ph), 129.5 (Ph), 128.6 (Ph), 搅拌 12 h。反应完毕，向体系中加入饱和氯化钠溶
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82.3 (C≡C), 81.4 (C≡C)。IR (ν/cm ) ：3454, 3329, 液（15 mL），静置 5 min。用 10 mL 乙酸乙酯萃取 3
3221, 2836, 2735, 1699, 1386, 1364, 1286, 1206, 1163, 次，合并有机相，无水硫酸钠干燥 30 min，浓缩，
1102, 975, 829, 740, 679, 531, 508。HRMS, m/Z：
+
[C 9 H 6 O+H] 理论值 131.0497，测试值 131.0495。 经硅胶色谱柱纯化〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=50∶
二苯甲酮（Ⅱq）：白色固体，87.4 mg，产率为 1〕，即得 1.38 g 无色液体产物苯甲醛Ⅱa，产率为 87%。
1
96%，m.p. 48~49 ℃(文献值 [22] ：48~50 ℃)。HNMR 1.2.3 DFT 计算和核磁内标法
(400 MHz, DMSO-d 6 ), δ：7.80 (d, J = 7.6 Hz, 4H Ph ), DFT 计算：利用 Gaussian 09 软件的 M06-2X/
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7.57~7.61(m, 2H Ph ), 7.47~7.50(m, 4H Ph )。 CNMR def2-TZVP 程序，根据密度泛函理论（DFT）对反
(100 MHz, DMSO-d 6 ), δ：194.5 (C==O), 138.4 (C Ph ), 应物与离子液体之间的氢键键长进行计算。选用
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132.6 (C Ph ), 130.3 (C Ph ), 128.5 (C Ph )。IR (ν/cm )： SMD-GILGGA-PBE 交换关联函数，DND 基组。
3085, 3064, 3030, 1664, 1600, 1580, 1661, 1550, 1320, 核磁内标法：内管为氘代二甲亚砜溶剂，外管
1305, 1270, 1249, 1175, 1160, 1075, 1029, 1000, 940, 为测试样品，26 ℃下于核磁共振波谱仪上进行测试。
+
920, 835, 633。HRMS，m/Z：[C 13 H 9 O+H] 理论值
183.0810，测试值 183.0813。 2 结果与讨论
4,4'-二溴二苯甲酮（Ⅱr）：白色固体，155.5 mg，
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产率为 92%，m.p. 172~176 ℃(文献值 ：160~170 ℃)。 2.1 反应条件优化
1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ： 7.87~7.89(m, 4H Ph), 2.1.1 离子液体种类对产物Ⅱa 产率的影响
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7.76~7.78 (m, 4H Ph )。 CNMR (100 MHz, DMSO-d 6 ), 以苯甲醇（Ⅰa）氧化为模板反应，考察了离子
δ：194.4 (C==O), 137.6 (C Ph ), 132.4(C Ph ), 131.3 (C Ph ), 液体种类对反应的影响，结果见表 1。如表 1 所示，
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126.8 (C Ph )。IR (ν/cm )：3430, 1640, 1581, 1287, 1072, 无催化剂时，反应不发生（序号 1），说明催化剂是