Page 238 - 《精细化工》2023年第3期

·694· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

当 n(离子液体)∶n(芳甲醇)>1∶1 时，Ⅱa 产率变化 生（表 1 序号 1、图 1）。说明离子液体与 O 2 协同作
不明显。因此，选择 n(离子液体)∶n(芳甲醇)=1∶1 用于苯甲醇羟基才可发生脱氢反应。DFT 计算证明，
为适宜离子液体用量。 苯甲醇羟基氢与离子液体阴离子氧原子之间存在强
氢键 [26] （键长为 0.167 nm，图 6）。如图 7 所示，由
于氢键的影响，苯甲醇亚甲基碳化学位移由 δ63.24
（纯苯甲醇）移至 δ62.54（苯甲醇与离子液体混合）。
总之，离子液体可通过氢键作用于苯甲醇羟基氢。

图 4 离子液体用量对Ⅱa 产率的影响
Fig. 4 Effect of dosage of ionic liquid on yield of Ⅱa

综上所述，模板反应适宜条件为：苯甲醇（54 mg, 图 6 氢原子与氧原子之间氢键键长
Fig. 6 Length of hydrogen bond between H atom and O
0.5 mmol）、[EMIm][OAc] （85 mg, 0.5 mmol）、O 2
atom
压力为 0.2 MPa、温度为 130 ℃、时间为 12 h。在
此条件下，Ⅱa 产率为 90%。
2.2 苯甲醛Ⅱa 的克级规模制备
产物放大规模制备可为反应的实际应用提供技
术支撑。在以[EMIm][OAc]（2.55 g, 15 mmol）为离
子液体、O 2 压力为 0.20 MPa、反应温度为 130 ℃条
件下，对 1.62 g（15.0 mmol）苯甲醇进行氧化反应，
得到了产率为 87%（此为 3 次产率平均值，3 次产
率分别为 86%、89%、86%）的苯甲醛Ⅱa，共计 1.38 g。
2.3 反应历程推测
为揭示模板反应机理，进行了 DFT 计算及核磁 图 7 苄醇亚甲基碳化学位移变化
Fig. 7 Change of methylene carbon in benzyl alcohol
谱图分析，结果见图 5~8。DFT 计算证明，苯甲醇

亚甲基氢与离子液体阴离子氧原子之间键长为
22.8 nm，形成了氢键 [26] ，说明离子液体可通过氢键
作用于苯甲醇亚甲基氢（图 5）。

图 8 “离子液体/ O 2 ”催化氧化芳甲醇反应机理
Fig. 8 Reaction mechanism of catalytic oxidation of aryl
methyl alcohols over IL/O 2
图 5 氢键键长（以苄醚为模型分子研究苄醇亚甲基氢与
离子液体之间相互作用关系）
Fig. 5 Length of hydrogen bond (benzyl ether as the model 基于控制实验结果、谱图分析、理论计算和参
molecule to explore the interaction between methylene 照文献 [17-18] ，提出了组合体系“[EMIm][OAc]/O 2 ”
hydrogen in benzyl alcohol and IL) 催化氧化芳甲醇合理的反应机理，结果见图 8。如

无离子液体（或 O 2 ）时，苯甲醇氧化反应不发 图 8 所示，离子液体[EMIm][OAc]通过阴离子活化