Page 146 - 《精细化工》2023年第5期

·1066· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

no obvious decrease after 4 recycles.
Key words: soap-free emulsion polymerization; poly(p-phenylene sulfonic acid) microspheres; biodiesel;
oleic acid; catalysis technology

生物柴油具有燃烧性能好、原料来源广泛、可 度（2.10 mmol/g），所以其催化油酸酯化反应，油酸
再生等特性，成为化石燃料的理想替代品 [1-3] 。生物 转化率达 96%。SONG 等 [13] 制备了形貌可控的磺酸
柴油的主要成分为 C12~C24 的长链脂肪酸烷基酯， 化中空球形聚合物固体酸，表面酸密度达 3.13 mmol/g，
常用硫酸、盐酸等液体酸催化制得。液体酸虽然催 其催化椰子油酯交换反应制备椰汁油酯产率达 95%，
化效率高，但对设备腐蚀大、难分离回收、后续处 重复使用 5 次产率仍达 85%。在前期研究中，本课
理成本高，不符合绿色化学生产要求。 题组采用回流沉淀聚合和氯磺酸磺化制备了磺化聚
固体催化剂具有安全性高、副产物少、易循环 苯乙烯多孔微球，其催化油酸和甲醇酯化反应活性
[4]
利用等优点，被广泛用于各种催化反应 。LIU 等 [5] 接近于浓硫酸 [14] 。已报道的聚合物基磺化型固体酸
将脂肪酶接枝在磁性聚苯乙烯粒子表面，制得磁性 一般是先合成聚合物基体，再经过磺化制备而成，
Pickering 界面生物催化剂，利用其两亲性可有效稳 活性虽高，但也存在制备过程复杂、需要使用有机
定大豆油/甲醇形成乳液，实现静态酯交换反应制得 溶剂、环境污染较大等缺点。本文拟以水为介质，
[6]
生物柴油。PENG 等 将胍基和烷基链引入 SiO 2 纳 采用无皂乳液聚合制备聚对苯乙烯磺酸微球，考察
米粒子制得两亲性固体碱粒子，可界面催化酯交换 影响其结构、性能的因素；并将其作为固体酸催化
[7]
反应制备生物柴油。ZOU 等 制备了含酸性离子液 剂用于催化油酸/甲醇酯化合成生物柴油，探讨了其
体的两亲性 SiO 2 纳米粒子，用于催化废油脂/甲醇酯 催化性能。
交换生产生物柴油。这些两亲性固体催化剂粒子可
将两相体系乳化形成微液滴而增大界面面积，不需 1 实验部分
要机械搅拌，也无需添加表面活性剂，克服了非均
1.1 试剂与仪器
相催化中传质能力有限的缺点。但是，两亲性固体
苯乙烯，AR，天津市天力化学试剂有限公司；
催化剂制备程序相对复杂，成本较高，且活性中心
对苯乙烯磺酸钠（质量分数 90%）、二乙烯苯（质量
负载量较低，催化效率有待提升。
分数 80%）、甲基丙烯酸（AR）、过硫酸钾（AR）、
磺化型固体酸具有酸强度高、比表面积大等优
油酸（AR）、无水乙醇（AR）、Amberlyst-15 离子交
点，一般包括碳基和聚合物基两类。碳基磺化型固
换树脂（干重容量>4.7 mol/kg），上海阿拉丁生化科
体酸是由硫酸、氯磺酸等对生物质炭、石墨烯、碳
[8]
纳米管等进行磺化而制成。IBRAHIM 等 以玉米芯 技股份有限公司；浓硫酸，质量分数 98%，衡阳市
凯信化工试剂股份有限公司；甲醇，AR，天津市科
为原料，制备了生物炭基磺化型固体酸，其在催化
[9]
制备生物柴油中表现出优异的活性。LI 等 以 4-氯 密 欧化学 试剂 有限公 司； 磺化聚 苯乙 烯微 球
（PM-1S）按照文献[14]报道的方法制备。
苯磺酸为磺化剂，采用一锅磺化法制备了生物炭基
Nicolet iS 10 型傅里叶变换红外光谱仪、ESCALAB
磺化型固体酸，—SO 3 H 含量超过 1.0 mmol/g，催化
250Xi 型 X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher
脂肪酸与甲醇酯化反应，脂肪酸转化率达 93%。
GUAN 等 [10] 制备了磺化多壁碳纳米管（S-MWCNTs）， Scientific 公司；Zetasizer Nano ZS90 型纳米粒径电
位分析仪，英国 Malvern 公司；Sigma 500 型扫描电
其具有高的酸强度，催化甘油三酯酯交换反应转化
率达 97.8%。ARAUJO 等 [11] 将生物质相继经过炭化、 子显微镜，德国 Zeiss 公司；TA-Q20 型差示扫描量
热仪、TA-Q50 型热重分析仪，美国 TA 公司；
磺化得到炭基磺化型固体酸，其催化油酸酯化反应，
油酸转化率达 93%；催化剂循环使用 4 次后，—SO 3 H Autosorb-IQ2-MP-XR-VP 型全自动比表面和孔径分
含量由首次使用时的 0.72 mmol/g 下降到 0.36 mmol/g。 布分析仪，美国 Quantachrome 公司。
由此可见，炭基磺化型固体酸虽具有原料来源广泛、 1.2 聚对苯乙烯磺酸微球（PSS）的制备
价格低廉等优点，但存在稳定性差、活性基团易流 将 90 mL 去离子水和 0.15 g（0.7 mmol）对苯
失等问题。 乙烯磺酸钠（NaSS）加入到 150 mL 三口烧瓶中，
聚合物由于具有耐腐蚀、易修饰等特点，是一 搅拌得到透明溶液。然后，将 8 g（76.9 mmol）苯
种理想的磺化型固体酸基体。PAN 等 [12] 制备了介孔 乙烯（St）和 0.8 g（9.3 mmol）甲基丙烯酸（MAA）
聚二乙烯苯固体酸（PD-En-SO 3 H），由于其具有介 加入反应瓶，通入氮气并以 300 r/min 搅拌 30 min。
2
孔结构、高的比表面积（369.00 m /g）及高的酸密 升温至 70 ℃，加入 0.2 g（0.7 mmol）过硫酸钾