Page 148 - 《精细化工》2023年第5期

·1068· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

电位绝对值也随着 NaSS 用量的增加而增大 [17] 。而 微球的粒径、粒径分布、Zeta 电位、酸密度、比表
NaSS 用量过高时（NaPSS-4），聚合速率过快，在 面积如表 2 所示。对比表 1 和表 2 可知，置换前后，
短时间内就生成了大量的低聚物，容易快速聚集形 微球的粒径及粒径分布宽度几乎没有变化，而 Zeta
成不规则的凝胶，Zeta 电位绝对值下降，乳液稳定 电位绝对值有所增加。其中，PSS-3 的酸密度（[H ]）
+
性下降，导致粒径有所增加、粒径分布变宽。 和比表面积（S BET ）可达到 1.67 mmol/g 和 54.6 m /g。
2

表 1 聚对苯乙烯磺酸钠微球的制备条件优化
Table 1 Optimization of preparation conditions of poly(sodium 表 2 聚对苯乙烯磺酸微球的结构性能参数
p-phenylene sulfonate) microspheres Table 2 Structure and performance parameters of poly(p-phenylene
sulfonic acid) microspheres
NaSS/g DVB/g KPS/g d/nm PSD ξ/mV C/%
Sample d/nm PSD ξ /mV [H ]/(mmol/g) S BET/(m /g)
2
+
NaPSS-0 0 1.0 0.2 348.0 0.068 –12.1 92.70
PSS-0 348.6 0.072 –12.8 0.67 41.8
NaPSS-1 0.10 1.0 0.2 325.3 0.060 –13.6 93.29
PSS-1 326.4 0.064 –15.4 1.21 49.5
NaPSS-2 0.13 1.0 0.2 323.6 0.065 –15.4 93.12
PSS-2 325.1 0.066 –18.9 1.44 52.3
NaPSS-3 0.15 1.0 0.2 314.5 0.070 –19.8 94.45
PSS-3 318.9 0.075 –21.9 1.67 54.6
NaPSS-4 0.20 1.0 0.2 332.0 0.104 –16.3 88.28
PSS-4 331.6 0.115 –19.1 1.65 51.9
NaPSS-5 0.15 1.0 0.1 339.6 0.115 –12.0 86.27

NaPSS-6 0.15 1.0 0.3 340.5 0.141 –17.8 95.20
2.2 聚对苯乙烯磺酸微球的表征
NaPSS-7 0.15 0.5 0.2 321.1 0.040 –12.0 89.27
2.2.1 FTIR 和 XPS 表征
NaPSS-8 0.15 1.5 0.2 370.0 0.135 –14.5 91.83
聚对苯乙烯磺酸微球的 FTIR 谱图如图 1 所示。
注：其他反应条件为 90 mL H 2O，8 g St 和 0.8 g MAA。 由图 1 可知，3435 cm 处为 O—H 的伸缩振动吸收
–1
–1 –1
在无皂乳液聚合中，微球表面的电荷密度和水 峰，2921 cm 处为C—H 的伸缩振动吸收峰。1700 cm
介质的离子强度对乳液稳定性有较大影响 [18-19] 。除 处为—COOH 中 C==O 的伸缩振动吸收峰，说明甲
了 MAA 和 NaSS 外，过硫酸钾也能赋予微球静电稳 基丙烯酸成功参与共聚。位于 1610、1493、1453 cm –1
–1
–
定性。KPS 分解产生的阴离子自由基含有—SO 4 ， 处的几个峰为苯环特征峰；在 757、698 cm 处出现
了单取代苯环骨架面外振动吸收峰 [20] ，证明苯乙烯
其往往位于微球表面，提供了微球之间的静电排斥
–1
成功参与共聚。在 837 cm 附近出现 1,4-二取代苯
力。然而，该离子也能压缩微球表面的双电层结构。
的特征吸收峰。与 PSS-0 相比，PSS-3 在 1182 cm –1
–
当 KPS 用量较低时（NaPSS-5），源于—SO 4 的静电
处出现了磺酸基中 O==S==O 特征吸收峰 [21] ，说明对
排斥力不足以维持乳液的稳定，所得微球粒径增大、
苯乙烯磺酸钠成功参与了共聚。图 2 为聚对苯乙烯
粒径分布变宽。
磺酸微球的 XPS 谱图。由图 2 可知，相对于 NaPSS-0，
当 KPS 用量较高时（NaPSS-6），其加热分解能
NaPSS-3 和 PSS-3 在 284、533 eV 处的俄歇峰（C KLL 、
瞬时产生大量自由基，聚合速率过快，乳液不稳定，
O KLL ）没有变化，但是在 232、170 eV 处出现了 S 2s
微球粒径增大、粒径分布也变宽 [17] 。交联单体 DVB
与 S 2p 峰 [22] 。综上所述，目标产物聚对苯乙烯磺酸
用量较低时（NaPSS-7），微球的交联度较低，易溶
微球被成功制备，且含有—SO 3 H、—COOH 等酸性
胀、稳定性较差；而 DVB 用量较大时（NaPSS-8），
基团。
预聚物粒子表面的双键增多，易引起预聚物粒子的
聚集，微球粒径增大且粒径分布变宽。综合考虑，
当 H 2 O 为 90 mL、St 为 8 g（76.9 mmol）、MAA 为
0.8 g（9.3 mmol）、NaSS 为 0.15 g（0.7 mmol）、DVB
为 1 g（7.7 mmol）、KPS 为 0.2 g（0.7 mmol）时，
无皂乳液聚合制备的聚对苯乙烯磺酸钠微球粒径较
均匀、乳液稳定性较好，总单体（St、MAA、NaSS、
DVB）转化率也较高。
将聚对苯乙烯磺酸钠微球（NaPSS-x，x=0、1、
2、3、4，组成见表 1）分散于 1 mol/L 硫酸溶液中，

+
+
利用溶液中 H 置换 Na ，进而制得聚对苯乙烯磺酸 图 1 聚对苯乙烯磺酸微球的 FTIR 谱图
Fig. 1 FTIR spectra of poly(p-phenylene sulfonic acid)
微球（PSS-x，x=0、1、2、3、4）。聚对苯乙烯磺酸 microspheres