Page 147 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期                 张春燕，等:  聚对苯乙烯磺酸微球的绿色制备及催化合成生物柴油                                   ·1067·


                                                                           +
            （KPS），再升温至 80  ℃反应 2 h，反应液呈乳白                      球的酸密度[H ]：
            色，加入 1 g（7.7 mmol）二乙烯苯（DVB），继续                                        c NaOH  V   NaOH
                                                                             [H ]                       （1）
            反应 24 h。将所得产物以 7000 r/min 离心 5 min，固                                        m
            体物用 5 mL 水、无水乙醇交替洗涤 3 次以上，于                        1.4   聚对苯乙烯磺酸微球催化油酸/甲醇酯化反应
            50  ℃真空干燥至恒重，制得聚对苯乙烯磺酸钠微                               在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的 100 mL
            球（NaPSS）。将 0.05 g NaPSS 加入 5 mL 硫酸溶液               三口烧瓶中，加入 10 g 油酸（0.035 mol）、11.2 g 甲醇

            （1 mol/L）中，在 25 ℃下磁力搅拌 24 h。离心分                    （0.35 mol）和 0.2 g PSS，在 80  ℃下反应 6 h。
            离，并用 5 mL 水、无水乙醇交替洗涤 6 次以上。将                           按照 GB/T5530—2005 测定反应液的酸值（AV）。

            产物于 60 ℃真空干燥 12 h，再升温至 80  ℃干燥                     称取一定量反应液（标记为 G，g）倒入锥形瓶中，加
            2 h，得到聚对苯乙烯磺酸微球（PSS）。                              入 5 mL 无水乙醇和 0.1 mL 溴百里香酚蓝（BTB）指
            1.3   结构表征与性能测试                                    示剂，超声分散后用 KOH 乙醇溶液（KOH 浓度标记
                 FTIR 测试：采用溴化钾压片法对微球进行 FTIR                    为 c KOH ，mol/L）滴定至溶液由黄色变成绿色为止，
                                        –1
            测试，波数范围 4000~ 400 cm 。SEM 测试：工作                    记下消耗的 KOH 乙醇溶液体积（标记为 V 1，mL）；
            电压 20 kV。纳米粒径及 Zeta 电位测试：将微球超                      再取 5 mL 无水乙醇按上述步骤进行空白实验，记下
            声分散在水中，配成质量浓度为 1 g/L 的水分散液，                        消耗的 KOH 乙醇溶液体积（标记为 V 0，mL）。根据
            在 25  ℃下测定粒径和 Zeta 电位。差示扫描量热分                      式（2）计算反应液的酸值。

            析（DSC）：载气为氮气，升温速率为 10 ℃/min。                                  AV   (V   1  V 0 ) 56.1 c    KOH     （2）

            热重分析（TGA）：载气为氮气，升温速率为 10 ℃                                                 G

            /min。比表面积分析（BET）：在 180 ℃下脱气 2 h，                       根据反应液的酸值来计算油酸的转化率（C），如
            –190  ℃进行 N 2 吸附，多点 BET 法计算比表面积。                   式（3）所示     [14] ：
            聚合反应单体转化率（C）采用称重法测定                    [14] 。                  C /%   AV   AV t    100     （3）
                                                                                     0
                                                       +
                 采用酸碱滴定法测定微球的酸密度（[H ]，                                               AV 0
            mmol/g）  [14] 。称取质量为 m (g)的样品于 50 mL 锥形            式中：AV 0 为反应开始前反应液的初始酸值；AV t 为反
            瓶中，加入 10 mL NaCl 溶液（2 mol/L），在室温下搅                 应 t 时刻反应液的酸值。
                                                        +
            拌 24 h，使微球表面磺酸基团（—SO 3H）中的 H 与                         反应结束后，将反应液离心分离，收集固体物，
               +
            Na 充分交换。离心分离，取上层清液，滴加酚酞作指                          并用无水乙醇和丙酮交替洗涤 3 次以上。将固体物在
            示剂，用浓 NaOH 标准溶液（浓度用 c NaOH 表示，                     60  ℃真空干燥 12 h，再次作为固体酸催化剂进行反应。
            mmol/L）进行滴定，使溶液由无色变为红色，记录所                             聚对苯乙烯磺酸微球的制备路线及其催化合成
            用 NaOH 溶液的体积（V NaOH，L），按式（1）计算微                    生物柴油路线如下所示。













            2   结果与讨论                                              由于亲水性单体 MAA 和 NaSS 的稳定化作用，
                                                               油性单体 St 在水中形成液滴          [15] 。水溶性引发剂 KPS
            2.1   聚对苯乙烯磺酸微球的制备条件优化                             加热分解后产生阴离子自由基，引发 MAA 和 NaSS
                 以去离子水为介质、St 为基体单体、MAA 为水                      等亲水性单体聚合形成低聚物。这些低聚物既有亲
            溶性单体、DVB 为交联单体，加入 NaSS 为功能单                        水基团也有活性自由基，进一步引发油性单体聚合
            体，用 KPS 引发，采用无皂乳液聚合制备了聚对苯                          形成两亲性共聚物，并经过原位胶束化形成预聚物
            乙烯磺酸钠微球。考察了 NaSS、DVB、KPS 用量                        粒子  [16] 。因此，由表 1 可知，随着 NaSS 用量从 0 g
            对微球粒径（d）、粒径分布（PSD）、Zeta 电位（ξ）                      增加至 0.15 g，形成的预聚物粒子增多，粒径略有
            和转化率（C）的影响。聚对苯乙烯磺酸钠微球的                             下降。MAA 和 NaSS 参与聚合使预聚物粒子表面含
                                                                               –
                                                                       –
            制备配方及相关参数如表 1 所示，其他实验条件及                           有—COO 、—SO 3 等离子，由于静电排斥作用使乳
            原料用量同 1.2 节。                                       液变得比较稳定，制备所得微球粒径比较均匀，Zeta
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