Page 149 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 张春燕，等: 聚对苯乙烯磺酸微球的绿色制备及催化合成生物柴油 ·1069·

图 2 聚对苯乙烯磺酸微球和聚对苯乙烯磺酸钠微球的 图 4 聚对苯乙烯磺酸微球的 DSC 曲线
Fig. 4 DSC curves of poly(p-phenylene sulfonic acid)
XPS 谱图
Fig. 2 XPS spectra of poly(p-phenylene sulfonic acid) microspheres
microspheres and poly(sodium p-phenylene sulfonate)
microspheres

2.2.2 SEM 表征
图 3 为聚对苯乙烯磺酸微球的 SEM 图。由图 3
可知，PSS-0（图 3a）和 PSS-3（图 3b）均为粒径
均匀的球形结构，说明采用无皂乳液聚合制备得到
了单分散的微球。微球表面比较粗糙，表明微球是
由预聚物粒子凝聚形成。粗糙的表面增大了微球的
比表面积，利于催化活性中心与反应物的相互作用。

根据 SEM 图测算，微球 PSS-0 和 PSS-3 的粒径分别 图 5 聚对苯乙烯磺酸微球的 TGA 曲线
为 310 和 295 nm，小于纳米粒径电位分析仪所测的 Fig. 5 TGA curves of poly(p-phenylene sulfonic acid)
microspheres
粒径，与文献[23]报道相符。加入对苯乙烯磺酸钠
单体后，所制备 PSS-3 的粒径小于 PSS-0，这与纳 用热重分析（TGA）评价聚对苯乙烯磺酸微球
米粒径电位分析仪测试结果一致。 的热稳定性，如图 5 所示。由图 5 可知，PSS-0 不
含磺酸基，350 ℃开始分解，400 ℃附近达到最快
热分解速率，440 ℃左右几乎分解完全，500 ℃时
的残炭率为 3.6%。聚对苯乙烯磺酸微球在 100~150 ℃
间有一个明显的失水过程，主要为吸附水的脱除。
与 PSS-0 相比，PSS-1~PSS-5 的热分解温度明显降
低，并且随着 NaSS 用量的增加，微球的热稳定性
逐渐下降。但是，与磺化聚苯乙烯微球相比 [14] ，本
文所制聚对苯乙烯磺酸微球在 150~280 ℃没有出

现磺酸基的脱落现象。说明该聚对苯乙烯磺酸微球
图 3 聚对苯乙烯磺酸微球 PSS-0（a）和 PSS-3（b）的
SEM 图 具有较高的热稳定性，可以用于催化脂肪酸酯化制
Fig. 3 SEM images of poly(p-phenylene sulfonic acid) 备生物柴油。
microspheres PSS-0 (a) and PSS-3 (b) 2.3 聚对苯乙烯磺酸微球催化合成生物柴油

2.2.3 DSC 和 TGA 表征 以上述所制备的聚对苯乙烯磺酸微球 PSS-3 为
图 4 是不同 NaSS 用量所制备的聚对苯乙烯磺 固体酸催化剂，催化油酸/甲醇酯化合成生物柴油。
酸微球的 DSC 曲线。由图 4 可知，所有微球均呈现 2.3.1 催化反应条件的探讨
单一的玻璃化转变，表明所有单体均为无规共聚。 采用单因素分析法，考察催化剂用量、甲醇/
随着 NaSS 用量从 0 g（PSS-0）增加到 0.20 g 油酸的物质的量比、反应温度和反应时间对油酸转
（PSS-4），DSC 所测的玻璃化转变温度（T g ）从 化率的影响，从而得出最佳催化工艺条件。
104.2 ℃升高到 107.4 ℃。这是由于 NaSS 单元较 2.3.1.1 催化剂用量对油酸转化率的影响
大的体积位阻使链段运动受阻，从而导致玻璃化转 探究了催化剂用量对油酸/甲醇酯化反应的影
变温度升高 [17] 。 响，设置初始反应条件为：甲醇/油酸的物质的量比