Page 151 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期 张春燕,等: 聚对苯乙烯磺酸微球的绿色制备及催化合成生物柴油 ·1071·
指标。在上述最佳催化条件下反应结束后,将固体 质量分数和 S BET 等指标基本恢复,几乎接近于新鲜
酸催化剂 PSS-3 离心分离并分别用无水乙醇、丙酮交 的 PSS-3。循环使用 4 次后,PSS-3-RC4 的 FTIR 谱
替洗涤 3 次,在 60 ℃下真空干燥 12 h。干燥后在相 图(图 8b)和 XPS 谱图(图 8c)与 PSS-3 几乎相
同反应条件下再次用于催化反应,结果如图 8a 所示。 同,进一步说明循环使用后微球的化学组成几乎没
有变化。由此可见,聚对苯乙烯磺酸微球在催化过
程中不存在磺酸基脱落的现象,作为固体酸催化剂
有较高的稳定性。循环使用时催化效率的下降主要
是因为微球表面吸附了有机物,经过索氏提取,微
球的结构性能与新鲜微球几乎相当。
表 3 PSS-3 及回收物 PSS-3-Rx(x=1、2、3、4)的结构
与性能
Table 3 Structure and properties of PSS-3 and recovered
catalysts PSS-3-Rx(x=1, 2, 3, 4)
+
2
Run [H ]/(mmol/g) S BET/(m /g) S 质量分数/%
PSS-3 1.67 54.6 2.56
PSS-3-R1 1.63 52.3 2.45
PSS-3-R2 1.61 51.9 2.41
PSS-3-R3 1.58 51.1 2.38
PSS-3-R4 1.55 50.3 2.32
PSS-3-RC4 1.65 54.1 2.52
3 结论
(1)以水为介质,采用无皂乳液聚合制备了聚
对苯乙烯磺酸微球。考察了酸性单体 NaSS、交联单
体 DVB 和引发剂 KPS 等组分的用量对无皂乳液聚合
及微球结构性能的影响。当 H 2 O 为 90 mL、St 为 8 g
(76.9 mmol)、MAA 为 0.8 g(9.3 mmol)、NaSS 为
0.15 g(0.7 mmol)、DVB 为 1 g(7.7 mmol)、KPS 为
0.2 g(0.7 mmol)时,无皂乳液聚合制备的聚对苯
乙烯磺酸钠微球粒径较均匀,聚合反应单体转化率
也较高;经酸化后,微球的酸密度和比表面积分别
2
可达到 1.67 mmol/g 和 54.6 m /g。
(2)将聚对苯乙烯磺酸微球(PSS-3)作为固体
图 8 聚对苯乙烯磺酸微球 PSS-3 循环使用的催化性能 酸催化剂,用于催化油酸/甲醇酯化合成生物柴油。
(a)、FTIR(b)及 XPS 谱图(c) 结果表明,当甲醇/油酸的物质的量比为 10∶1、
Fig. 8 Catalytic performance (a), FTIR (b) and XPS spectra
(c) of the recycled poly(p-phenylene sulfonic acid) PSS-3 用量为油酸质量的 2%、反应温度为 80 ℃、
microspheres PSS-3 反应时间 6 h,油酸转化率可达 86.4%。该微球可循
由图 8a 可知,在循环使用中,油酸的转化率有 环使用 4 次以上,催化效率没有明显下降;经过索
氏提取,微球的催化效率可以恢复至初始状态。
所下降。这可能是由于油酸甲酯等产物包裹了部分
本文采用简单、绿色、可控的方法制备了单分
磺酸基,影响了酸催化活性中心的催化效率。为了
证实该推测,测得聚对苯乙烯磺酸微球 PSS-3 的表 散聚对苯乙烯磺酸微球,可作为固体酸催化剂高效
+
面酸密度([H ])、硫元素质量分数、比表面积(S BET ) 催化油酸/甲醇酯化合成生物柴油,在生物燃料开发
随循环使用次数的变化情况如表 3 所示。由表 3 可 领域具有较好的应用前景。
知,随着循环回收次数(x)的增加,回收催化剂 参考文献:
+
PSS-3-Rx(x=1、2、3、4)的[H ]、S 质量分数和
[1] ZHANG Y H, DUAN L H, ESMAEILI H. A review on biodiesel
S BET 均有所下降。用无水乙醇对 PSS-3-R4 进行索氏 production using various heterogeneous nanocatalysts: Operation
提取 48 h,除去表面吸附的有机物,纯化处理并在 mechanisms and performances[J]. Biomass and Bioenergy, 2022,
158: 106356.
+
80 ℃真空干燥 12 h 得到微球 PSS-3-RC4 的[H ]、S [2] MOHAMAD M, NGADI N, WONG S L, et al. Prediction of