Page 151 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期                 张春燕,等:  聚对苯乙烯磺酸微球的绿色制备及催化合成生物柴油                                   ·1071·


            指标。在上述最佳催化条件下反应结束后,将固体                             质量分数和 S BET 等指标基本恢复,几乎接近于新鲜
            酸催化剂 PSS-3 离心分离并分别用无水乙醇、丙酮交                        的 PSS-3。循环使用 4 次后,PSS-3-RC4 的 FTIR 谱
            替洗涤 3 次,在 60  ℃下真空干燥 12 h。干燥后在相                    图(图 8b)和 XPS 谱图(图 8c)与 PSS-3 几乎相
            同反应条件下再次用于催化反应,结果如图 8a 所示。                         同,进一步说明循环使用后微球的化学组成几乎没
                                                               有变化。由此可见,聚对苯乙烯磺酸微球在催化过
                                                               程中不存在磺酸基脱落的现象,作为固体酸催化剂
                                                               有较高的稳定性。循环使用时催化效率的下降主要
                                                               是因为微球表面吸附了有机物,经过索氏提取,微
                                                               球的结构性能与新鲜微球几乎相当。

                                                               表 3  PSS-3 及回收物 PSS-3-Rx(x=1、2、3、4)的结构
                                                                    与性能
                                                               Table 3    Structure and  properties of  PSS-3 and recovered
                                                                      catalysts PSS-3-Rx(x=1, 2, 3, 4)
                                                                              +
                                                                                              2
                                                                   Run      [H ]/(mmol/g)   S BET/(m /g) S 质量分数/%
                                                                PSS-3          1.67        54.6       2.56
                                                                PSS-3-R1       1.63        52.3       2.45
                                                                PSS-3-R2       1.61        51.9       2.41
                                                                PSS-3-R3       1.58        51.1       2.38
                                                                PSS-3-R4       1.55        50.3       2.32
                                                                PSS-3-RC4      1.65        54.1       2.52


                                                               3   结论

                                                                  (1)以水为介质,采用无皂乳液聚合制备了聚
                                                               对苯乙烯磺酸微球。考察了酸性单体 NaSS、交联单
                                                               体 DVB 和引发剂 KPS 等组分的用量对无皂乳液聚合
                                                               及微球结构性能的影响。当 H 2 O 为 90 mL、St 为 8 g
                                                               (76.9 mmol)、MAA 为 0.8 g(9.3 mmol)、NaSS 为
                                                               0.15 g(0.7 mmol)、DVB 为 1 g(7.7 mmol)、KPS 为
                                                               0.2 g(0.7 mmol)时,无皂乳液聚合制备的聚对苯
                                                               乙烯磺酸钠微球粒径较均匀,聚合反应单体转化率
                                                               也较高;经酸化后,微球的酸密度和比表面积分别
                                                                                         2
                                                               可达到 1.67 mmol/g 和 54.6 m /g。
                                                                  (2)将聚对苯乙烯磺酸微球(PSS-3)作为固体

            图 8   聚对苯乙烯磺酸微球 PSS-3 循环使用的催化性能                    酸催化剂,用于催化油酸/甲醇酯化合成生物柴油。
                 (a)、FTIR(b)及 XPS 谱图(c)                        结果表明,当甲醇/油酸的物质的量比为 10∶1、
            Fig. 8    Catalytic performance (a), FTIR (b) and XPS spectra
                   (c) of the recycled poly(p-phenylene sulfonic acid)   PSS-3 用量为油酸质量的 2%、反应温度为 80  ℃、
                   microspheres PSS-3                          反应时间 6 h,油酸转化率可达 86.4%。该微球可循

                 由图 8a 可知,在循环使用中,油酸的转化率有                       环使用 4 次以上,催化效率没有明显下降;经过索
                                                               氏提取,微球的催化效率可以恢复至初始状态。
            所下降。这可能是由于油酸甲酯等产物包裹了部分
                                                                   本文采用简单、绿色、可控的方法制备了单分
            磺酸基,影响了酸催化活性中心的催化效率。为了
            证实该推测,测得聚对苯乙烯磺酸微球 PSS-3 的表                         散聚对苯乙烯磺酸微球,可作为固体酸催化剂高效
                        +
            面酸密度([H ])、硫元素质量分数、比表面积(S BET )                    催化油酸/甲醇酯化合成生物柴油,在生物燃料开发
            随循环使用次数的变化情况如表 3 所示。由表 3 可                         领域具有较好的应用前景。
            知,随着循环回收次数(x)的增加,回收催化剂                             参考文献:
                                          +
            PSS-3-Rx(x=1、2、3、4)的[H ]、S 质量分数和
                                                               [1]   ZHANG Y H,  DUAN L H,  ESMAEILI H. A review on biodiesel
            S BET 均有所下降。用无水乙醇对 PSS-3-R4 进行索氏                       production using  various  heterogeneous nanocatalysts: Operation
            提取 48 h,除去表面吸附的有机物,纯化处理并在                              mechanisms and performances[J]. Biomass and Bioenergy, 2022,
                                                                   158: 106356.
                                                      +
            80  ℃真空干燥 12 h 得到微球 PSS-3-RC4 的[H ]、S              [2]   MOHAMAD  M, NGADI N, WONG  S  L,  et al. Prediction of
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