Page 217 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 毋登辉，等: 反应型 P-N 膨胀型阻燃剂的合成及其在棉织物中的应用 ·1137·

棉纤维作为自然界中最丰富的天然纤维，由于 甲醇、硅油、乙酸乙酯、石油醚、乙醇、次磷酸钠，
其优良的生物相容性、可染性而被广泛应用于纺织 AR，上海海曲化工有限公司；氘代二甲基亚砜
工业和人们的日常生活中，但其极限氧指数仅为 （DMSO-d 6 ）、氘代甲醇（CD 3 OD），AR，前衍化
18%，其自身的易燃性对人民财产和生命安全构成 学科技(武汉)有限公司；GF254 柱层析硅胶粉，AR，
了巨大的威胁 [1-3] ，因此，棉纤维的阻燃研究具有 烟 台江友 硅胶 有限公 司； 棉织物 （面 密度 为
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重要的现实意义。含卤阻燃剂具有优异的阻燃性 122 g/m ），市售。
能，但其燃烧时产生的大量有毒气体严重破坏生态 FTIR-8400 型红外光谱仪，日本 Shimadzu 公司；
环境 [4-6] 。目前，市场上棉纤维所用的阻燃剂大多为 Bruker AV400 型核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；
有机磷系阻燃剂，该类阻燃剂在生产使用过程中会 TG 209F3 型热重分析仪，德国 Netzsch 公司；Motis
[7]
释放大量甲醛且大多无耐水洗性 。因此，开发环 COI 型氧指数测试仪，上海燃标仪器有限公司；
境友好型阻燃剂是棉用阻燃剂发展的一个新趋势。 CZF-5 水平垂直燃烧测试仪，南京江宁分析仪器有
磷-氮膨胀型阻燃剂（P-N 膨胀型阻燃剂）是一 限公司；SU-1500 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi
种以氮、磷为主要成分的复合阻燃剂，该类阻燃剂 公司；P-AO 型立式小轧车，靖江市华夏科技有限公
在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂。它以阻 司；CN802 型碳氮元素分析仪，昊亮光电仪器有限
燃效果好、低烟、低毒、添加量少等优点而被誉为 公司；XQ-1A 型电子单纤维强伸度仪，上海新纤仪
阻燃技术的一次革命 [8-11] 。其由碳源、酸源及气源 器有限公司；LLY-01 型智能硬挺度测试仪，绍兴
组成，酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机 Yuanmore 机电科技有限公司。
酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、 1.2 TTCTG 的制备
硫酸和硫酸酯等；碳源也叫成炭剂，它是形成炭层 1.2.1 中间体 2-磷酸二乙酯-4, 6-二氯-1,3,5-三嗪
的重要来源，主要是一些含碳量高的多羟基化合物， （PCC）的合成
如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树 参考文献[18]，将 5.52 g（0.03 mol）三聚氯氰
脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、 溶于 200 mL 的甲苯中，在 N 2 保护下倒入配有温度
三聚氰胺、聚酰胺等，该类物质在受热时能释放不 计、机械搅拌、冷凝装置的 500 mL 四口烧瓶中。缓
燃性气体，进一步使熔融态的炭层膨胀，形成隔热 慢升温至 60 ℃，保持温度恒定，剧烈搅拌下，将
性能良好的膨胀炭层 [12-15] 。P-N 膨胀型阻燃剂在棉纤 150 mL 溶有 5.48 g（0.03 mol）亚磷酸三乙酯的甲
维的阻燃应用中取得了良好的效果，但大多数是阻燃 苯溶液缓慢滴加至四口烧瓶中，反应 4 h 后停止加
剂物理包覆于棉纤维的表面，使阻燃棉织物的阻燃耐 热。将反应液冷却至室温后过滤，旋蒸，得到淡黄
久性较差 [16-17] 。因此，研究低毒高效，能赋予棉织物 色油状液体 7.73 g，即为中间体 PCC，产率为 90.1%。
持久阻燃性能的阻燃剂具有非常重要的意义。 1.2.2 三氧代（3-磷酸二乙酯-5-氯-1-三嗪）丙三醇
三嗪类化合物无卤环保，具有丰富的氮源而常 （TTCTG）的合成
被用作优质阻燃剂。本文以三聚氯氰、亚磷酸三乙 称取 9.42 g（0.03 mol）中间体 PCC 溶解于
酯和丙三醇为原料，制备了含有活性基团—Cl 的 200 mL 1,4-二氧六环中，倒入配有温度计、机械搅
P-N 膨胀型阻燃剂三氧代（3-磷酸二乙酯-5-氯-1-三 拌、冷凝装置的 500 mL 四口烧瓶中，缓慢升温至
嗪）丙三醇（TTCTG），并将 TTCTG 应用于棉纤 60 ℃，保持温度恒定，剧烈搅拌下，将溶有 0.93 g
维的阻燃，TTCTG 分子结构中的多活性基团可与纤 （0.01 mol）丙三醇和 3.88 g（0.03 mol）N,N-二异
维素分子中的—OH 发生交联反应，从而赋予棉纤 丙基乙胺的 1,4-二氧六环（150 mL）缓慢滴加到四
维优良持久的阻燃性能。
口烧瓶中，用 TLC 监测反应进度〔V（乙酸乙酯）∶
1 实验部分 V（石油醚）=1∶20〕，8 h 后冷却反应液，过滤旋
蒸得黄色油状液体，用柱层析对产物进行提纯〔V
1.1 材料、试剂与仪器 （乙酸乙酯）∶V（石油醚）=1∶20 为洗脱剂〕，
三聚氯氰、N,N-二异丙基乙胺、丙三醇、1,4- 得黄色油状液体 7.29 g，即为 TTCTG ，产率 78.7%。
二氧六环、甲苯、丙酮、四氢呋喃、吡啶、三乙胺、 反应路线如下所示。