Page 49 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期 罗燕萍，等: 金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展 ·969·
中的应用进行了总结，并依据反应物种类将其分为： 同时，MOFs 材料稳定的骨架结构能有效避免高分
不饱和烃、羰基化合物以及 CO 2 的硅氢加成反应。 子聚合物面临的溶剂溶胀/坍缩的问题，还可通过开
放的活性位点增加底物在催化剂中的扩散程度，有
1 不饱和烃的硅氢加成反应 利于底物接触活性中心形成过渡态配合物中间体。
1947 年，自 SOMMER 等 [20] 发现过氧化物能催 并且 MOFs 材料可调的、有序的孔道结构展示出限
域金属纳米颗粒的巨大优势。
化 1-辛烯与三氯硅烷发生硅氢加成反应后，科研人
2018 年，谢志凯等 [27] 利用硅烷偶联剂 KH-791
员逐步研发出多种用于硅氢加成反应的催化剂。不
与 MIL-101(Cr)上的不饱和金属位点配位再固载铂
饱和烃的硅氢加成反应是一种原子经济性的反应，
得到 Pt/MIL-101-791。该催化剂能在烯丙基聚氧乙
其反应路线如下所示。所生产的烷基硅烷可进一步
烯醚和七甲基三硅氧烷（MDHM）的硅氢加成反应
转化为高附加值的硅基材料，包括硅橡胶、纸张释
中具有高效的催化活性和良好的稳定性，在温度为
放涂料、成型植入物和压敏黏合剂等。
90 ℃下反应 3 h，MDHM 转化率达到 94%，并且催
化剂在循环使用 5 次后，MDHM 转化率仍能达到
86%。虽然利用简单的浸渍法制备了一种稳定性良
好的硅氢加成反应催化剂，但只选用了 4 种化合物
作为反应底物用于评价催化剂性能，其普适性应用
有待进一步探究。
2019 年，XIE 等 [28] 利用 2-氨基乙硫醇（AET）
20 世纪 50~70 年代，SPEIER 和 KARSTEDT 相 在 MIL-101 的八面体结构上修饰大量巯基官能团，
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继发现氯铂酸的异丙醇溶液（Speier 催化剂）和铂 负载 Pt 活性物种制得了催化剂 Pt /AET-MIL-101
硅氧烷络合物（Karstedt 催化剂）对不饱和烃的硅 （如图 1 所示）。其在催化烯丙醇聚氧烷基醚（F-6）
氢加成反应有较高的活性，之后研究人员相继报道 与 MDHM 的硅氢加成反应中展现出优异的稳定性
许多过渡金属配合物作为此反应的催化剂 [21-22] 。然 和反应性能，催化剂在使用 5 次后 F-6 转化率仍能
而，这些催化剂大都为均相催化剂，存在反应剧烈、 达到 80%以上，Pt 负载量（以 AET-MIL-101 质量计，
分离困难、铂消耗量大、在加成产物中有残留等问 下同）仅从初始的 1.47%降至 1.18%。反应过程中
题。近年来，研究人员将研究方向逐渐从均相催化 不仅催化剂用量对反应有影响，催化剂中铂负载量
剂转向多相催化剂，研发出以无机载体（如碳 [23] 、 对催化效果也有影响。结果表明，在相同反应条件
二氧化硅 [24] 等）或高分子聚合物（如聚苯乙烯类 [25] 、 下，采用 Pt 负载量为 1.50%的催化剂比 Pt 负载量为
聚硅氧烷类 [26] 等）作为活性物种的平台基质。然而， 2.00%的催化剂得到的 F-6 转化率要略高些，所以，
此类平台基质仍存在一些问题，如无机载体虽然机 催化剂中适当的金属负载量有利于控制金属尺寸来
械强度高，但金属物种在其内部的附着力较弱，反 提高反应的催化活性。通过 XPS 表征可以看出，由
应过程容易被浸出；聚合物载体虽然具有多种官能 于金属与载体间相互作用力增强，故此催化剂结构
团，结构易被修饰，但存在比表面积低，在溶剂中 中负载的铂带有部分正电荷，对硅氢加成反应具有
易溶胀/坍缩等缺陷。 较高的催化性能，然而，此催化剂在反应过程中催
MOFs 材料具有孔道尺寸可调节、开放的活性 化速度过快，反应温度急剧上升，反应速度难以控
位点等特性，且易被修饰上各种官能团来增强对金 制。这是一种类似于均相催化的反应现象，不利于
属粒子的作用力，减少金属在反应过程中的浸出量。 工业设备的保护。
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图 1 Pt /AET-MIL-101 的结构示意图 [28]
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Fig. 1 Structural diagram of Pt /AET-MIL-101 [28]
