Page 52 - 《精细化工》2023年第5期
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·972·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 MANNA 等   [38] 合成了一种长链联吡啶基和菲基                 在铜盐溶液中再在空气氛围下高温焙烧，得到氮掺
            的金属-有机框架，通过与 Ir 配位后获得了一系列具                         杂多孔碳负载钴铜合金（Co x Cu y @NC），该催化剂
            有高活性、单一催化中心的 UiO 拓扑结构 MOFs。                        在催化环己酮与苯基硅烷的硅氢加成反应时，90  ℃
            由联吡啶或菲基官能化和未官能化的二羧酸酯接头                             下收率可达 100%。此外，通过不同焙烧过程来精准
            的混合物构建而成的 mBPV-MOF 和 mPT-MOF 在苯                    控制金属比，得到不同金属含量的合金纳米粒子展
            乙酮/苯乙醛和硅烷的硅氢加成反应中都表现出优                             现出不同的催化效果。该催化剂只对少部分酮有催
            异的催化性能，并且该催化剂的活性约为均相催化                             化作用，对于一些位阻较大或者对位有官能团的芳
            剂的 95 倍，在室温下就可实现苯乙酮/苯乙醛的完                          香酮类化合物催化效果不佳。
            全转化，催化剂可重复使用达 15 次以上。但催化过                              ADDIS 等  [41] 发现，Cu-BTC 可在常温下直接催
                                                               化苯乙酮与苯基硅烷的硅氢加成反应，MOFs 结构
            程比较缓慢，反应时间需 18 h，且反应过程中需 N 2
            保护。此外，催化剂制备过程中用到 Br 2 、CsF 和                       中的低价铜物种将电子传递给 Si—H 键，从而激活
            S 2 Cl 2 等有毒有害物质，与绿色化学不匹配。因此，                      Si—H 键以达到催化效果。
            后续研究可寻找绿色高效的物质进行替换。                                    FENG 等  [42] 先对 MIL-53(Al)中的 Al n (µ 2 -OH) n
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                 催化中心为 Rh 和 Ir 的均相催化剂在 d          6  ~d 的催     进行去质子化再与 Co(Ⅱ)配位最后活化得到的
            化循环过程中易发生歧化反应导致配体交换，所以                             MIL-53(Al)-CoH（如图 5 所示）能有效催化酯的硅
            与金属中心配位的磷化氢量经常发生变化，而利用                             氢加成反应。相比醛酮类化合物，酯类化合物的硅
            MOFs 分隔位点的性质将大幅提升催化剂的性能，                           氢加成反应活性较低，而该催化剂在室温下 18 h 可
                                                    N
                                                  N
            以上 3 种 MOFs 固载化催化剂（单膦-Rh、P N P-Ru、                 将酯完全转化为硅醇，甚至对于含有吡啶或噻吩基
            mBPV-MOF）的研究为羰基化合物硅氢加成反应设计                         的酯（由于与金属中心的强配位而毒害催化剂），使
            高效多相催化剂开辟了一条新途径。                                   用该催化剂产率也能保持在 70%~90%。研究者还将
                 2018 年，BENNEDSEN 等      [39] 合成了一种 MOF        此催化剂与 UiO-68-CoH 进行比较，发现并不是所
            衍生的 CoNi 合金催化剂（CoNi@NC 800 ），用于酮的                  有 MOFs 与 Co(Ⅱ)配位后都能有优异的催化效果。
            硅氢加成反应。该催化剂先将 ZIF-67 浸渍在镍盐溶                        理论计算结果表明，在具有相同总电荷和 Co(Ⅱ)自旋
            液中制备前驱体，然后在 800  ℃的氩气氛围下焙烧                         态的条件下，MIL-53(Al)-CoH 具有更多的富电子氢化
            3 h。该催化剂将环己酮与 Me 2 PhSiH 完全转化为相                    物位点，配 位分子四氢 呋喃（ THF ）解离后，
            应的硅氢加成产物，催化活性明显高于单金属催化                             MIL-53(Al)-CoH 中的 Co 中心也有一个更开放的配位
            剂（Co@NC 800 ）。然而，在催化剂使用 7 次后，可                     位点，可与底物（各种有机酯）结合，进一步促进硅
            能是由于合金纳米粒子团聚导致催化活性显著下                              氢加成反应。MOFs 中活性位点的分离为其在硅氢加
            降。2019 年，CHRISTENSEN 等        [40] 将 ZIF-67 浸渍     成反应中的催化提供了更多的机会。













                                           图 5  MIL-53(Al)去质子化再金属化过程        [42]
                                    Fig. 5    Deprotonation and metalation process of MIL-53(Al) [42]

                 MALLICK 等   [43] 利用醋酸钙与 5-(1,2,4-三唑基)         但反应速率较慢，反应 24 h 产率仅为 70%，转化频
                                                                                     –1
            间苯二甲酸配体在不同溶剂下制备了 MOFs 凝胶                           率（TOF 值）仅为 1.09 h 。
            （Ca-5TIA-Gel）。利用催化剂结构中配位溶剂分子                           PLATERO-PRATS 等     [44]  分别利用 Ca( Ⅱ ) 、
            （如 DMF）的存在，抵消了 Ca(Ⅱ)中心的酸性，在                        Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Mg(Ⅱ) 4 种碱土金属与蒽醌-2,6-
            催化苯乙醛与硅烷的硅氢加成反应中有利于苯乙醛                             二磺酸盐（2,6-AQDS）配位合成 4 种具有新型拓扑
            上的硬碱（羰基氧）与配位水分子发生交换。在反                             结构的金属-有机框架材料，在反应温度 85  ℃下催
            应温度 85  ℃，催化剂中 Ca 摩尔分数为 10%的条件                     化苯乙醛与二苯基硅烷的硅氢加成反应，结果表明，
            下，可催化苯乙醛在甲苯中的硅氢加成反应，展现                             催化剂在此反应中的催化活性明显低于在苯乙烯加
            了 MOFs 凝胶材料在硅氢加成反应中的应用潜力。                          氢反应中的活性，反应时间长达 22 h，不利于工业
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