Page 54 - 《精细化工》2023年第5期
P. 54
·974· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
使用过渡金属络合物或强亲核性有机物作为该 Au 纳米粒子与 Ir-PCN-222 的协同催化作用增
反应的催化剂已见报道,这些催化剂可在常温、常 强了催化剂与 CO 2 分子的相互作用,在常温常压下
压下高效催化转化 CO 2 。但是这些催化剂仍存在合 CO 2 与苯基硅烷反应后得到的硅酯就能将 N-甲基苯
成过程复杂、难分离的问题,所以研究适用于该反 胺完全转化为 N-甲基-N-苯基甲酰胺,该催化剂对一
应的简单、高效的多相催化剂具有重要意义。近年 些位阻较大的双烷基取代类胺具有较好的催化活
来,MOFs 材料因具有高比表面积、有序的网状结 性,反应产率可达 70%~90%,催化剂循环使用 4 次
构以及可修饰等特征,在吸附、催化 CO 2 气体反应 后活性没有显著降低。此催化剂表现出活性高、底
中展现出广阔的应用前景,所以,MOFs 材料作为 物范围广的优势,对于研究金属直接活化 CO 2 参与
CO 2 的硅氢加成反应催化剂载体可使 CO 2 在更温和 反应的催化剂有借鉴意义。2022 年,CHEN 等 [54]
的条件下被激活参与反应 [52] 。 采用微波辅助法将 PtCu 合金纳米线封装在 3D 棒状
2020 年,LIU 等 [53] 以 Au@Ir-PCN-222 构建了 结构的 Ir-PCN-222 的分子笼内(如图 7b 所示)制
一个集 CO 2 吸附和活化于一体的多功能平台(如图 备了 PtCu@Ir-PCN-222,并用于催化 CO 2 的硅氢加
7a 所示)。 成反应。结果发现,卟啉环存在的电子效应作用在
硅烷底物上,卟啉环内 Ir(Ⅲ)电子密度对其 d 轨
道到 Si—H 键 ơ*轨道的反馈有显著影响,进一步改
变 Ir-PCN-222 空腔中氢硅烷浓度。该催化剂利用
Ir-PCN-222 对氢硅烷的富集浓缩效应和 PtCu 纳米线
电子结构的可调性,进一步增强反应中催化剂对
Si—H 键的活化能力。Cu 的引入改变了 Pt 的结合能,
催化性能随之改变,最后发现,合成过程中使用质
量浓度为 40 mg/L 的 CuCl 2 溶液得到的 PtCu-4@Ir-
PCN-222 在 60 ℃,常压条件下仅需 0.5 h 即可完全
转化苯基硅烷。前期对于催化剂的设计大多是基于
强亲核性配合物或金属络合物,而 SU 等的研究利
用卟啉 MOFs 与金属的强相互作用有效催化 CO 2 的
硅氢加成反应,在低温、常压的温和条件下实现了
CO 2 的高效转化。此种简单、有效的催化剂为将来
设计合成该反应催化剂提供了一条新路径。
SHYSHKANOV 等 [55] 利用带有硼基的三(对羧
酸)三烷基硼烷(H 3 tcbc)作为配体,在 DMF 与 H 2 O
的混合溶剂体系中 120 ℃与 Eu(NO 3) 3•6H 2O 反应 72 h
合成了对水分子稳定的 MOF 材料(SION-105)(如
图 8 所示),MOF 配体提供酸性位点,在添加碱性
反应物后原位形成“受阻”路易斯酸碱对(FLPs)。
[53]
图 7 CO 2 在 Au@Ir-PCN-222 上的吸附、扩散及活化(a) ; 图 8 SION-105 的合成过程及框架结构 [55]
PtCu@ Ir-PCN-222 活化 Si—H 键(b) [54] Fig. 8 Synthesis process and framework structure of
Fig. 7 Adsorption, diffusion and activation of CO 2 on SION-105 [55]
Au@Ir-PCN-222 (a) [53] ; Si—H bonds activated by
PtCu@Ir-PCN-222 (b) [54] 此非均相的 FLPs 催化剂在 CO 2 压力为 0.1 MPa