Page 54 - 《精细化工》2023年第5期
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·974·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 使用过渡金属络合物或强亲核性有机物作为该                              Au 纳米粒子与 Ir-PCN-222 的协同催化作用增
            反应的催化剂已见报道,这些催化剂可在常温、常                             强了催化剂与 CO 2 分子的相互作用,在常温常压下
            压下高效催化转化 CO 2 。但是这些催化剂仍存在合                         CO 2 与苯基硅烷反应后得到的硅酯就能将 N-甲基苯
            成过程复杂、难分离的问题,所以研究适用于该反                             胺完全转化为 N-甲基-N-苯基甲酰胺,该催化剂对一
            应的简单、高效的多相催化剂具有重要意义。近年                             些位阻较大的双烷基取代类胺具有较好的催化活
            来,MOFs 材料因具有高比表面积、有序的网状结                           性,反应产率可达 70%~90%,催化剂循环使用 4 次
            构以及可修饰等特征,在吸附、催化 CO 2 气体反应                         后活性没有显著降低。此催化剂表现出活性高、底
            中展现出广阔的应用前景,所以,MOFs 材料作为                           物范围广的优势,对于研究金属直接活化 CO 2 参与
            CO 2 的硅氢加成反应催化剂载体可使 CO 2 在更温和                      反应的催化剂有借鉴意义。2022 年,CHEN 等                  [54]
            的条件下被激活参与反应            [52] 。                      采用微波辅助法将 PtCu 合金纳米线封装在 3D 棒状
                 2020 年,LIU 等   [53] 以 Au@Ir-PCN-222 构建了       结构的 Ir-PCN-222 的分子笼内(如图 7b 所示)制
            一个集 CO 2 吸附和活化于一体的多功能平台(如图                         备了 PtCu@Ir-PCN-222,并用于催化 CO 2 的硅氢加
            7a 所示)。                                            成反应。结果发现,卟啉环存在的电子效应作用在
                                                               硅烷底物上,卟啉环内 Ir(Ⅲ)电子密度对其 d 轨

                                                               道到 Si—H 键 ơ*轨道的反馈有显著影响,进一步改
                                                               变 Ir-PCN-222 空腔中氢硅烷浓度。该催化剂利用
                                                               Ir-PCN-222 对氢硅烷的富集浓缩效应和 PtCu 纳米线
                                                               电子结构的可调性,进一步增强反应中催化剂对
                                                               Si—H 键的活化能力。Cu 的引入改变了 Pt 的结合能,
                                                               催化性能随之改变,最后发现,合成过程中使用质
                                                               量浓度为 40 mg/L 的 CuCl 2 溶液得到的 PtCu-4@Ir-
                                                               PCN-222 在 60  ℃,常压条件下仅需 0.5 h 即可完全
                                                               转化苯基硅烷。前期对于催化剂的设计大多是基于
                                                               强亲核性配合物或金属络合物,而 SU 等的研究利
                                                               用卟啉 MOFs 与金属的强相互作用有效催化 CO 2 的
                                                               硅氢加成反应,在低温、常压的温和条件下实现了
                                                               CO 2 的高效转化。此种简单、有效的催化剂为将来
                                                               设计合成该反应催化剂提供了一条新路径。
                                                                   SHYSHKANOV 等     [55] 利用带有硼基的三(对羧
                                                               酸)三烷基硼烷(H 3 tcbc)作为配体,在 DMF 与 H 2 O
                                                               的混合溶剂体系中 120  ℃与 Eu(NO 3) 3•6H 2O 反应 72 h
                                                               合成了对水分子稳定的 MOF 材料(SION-105)(如
                                                               图 8 所示),MOF 配体提供酸性位点,在添加碱性
                                                               反应物后原位形成“受阻”路易斯酸碱对(FLPs)。
















                                                        [53]
            图 7  CO 2 在 Au@Ir-PCN-222 上的吸附、扩散及活化(a) ;                图 8  SION-105 的合成过程及框架结构        [55]
                  PtCu@ Ir-PCN-222 活化 Si—H 键(b)  [54]          Fig. 8    Synthesis  process and framework structure of
            Fig. 7    Adsorption, diffusion and activation of CO 2  on   SION-105 [55]
                   Au@Ir-PCN-222 (a) [53] ; Si—H bonds activated by
                   PtCu@Ir-PCN-222 (b) [54]                        此非均相的 FLPs 催化剂在 CO 2 压力为 0.1 MPa
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