Page 51 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 罗燕萍，等: 金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展 ·971·

成得到的产物(R 3Si) 2 C 和(R 3 Si) 3 C 在工业应用上也有 成反应的催化剂。之后，过渡金属催化羰基化合物的
重要作用。因此，MOFs 材料用于开发经济、高效的 硅氢加成反应的相关研究取得了飞跃式的发展 [11,35] 。
非均相催化炔烃和内烯烃的硅氢加成反应体系具有 但醛酮与硅烷的加成反应所用催化剂大多是大分子
巨大潜力。 有机配体与贵金属的配合物，存在催化剂自身分子

间反应的问题，因此，可利用 MOFs 材料的分隔性将
活性位点单独地分隔开，以延长催化剂的使用寿命。
SAWANO 等 [36] 首次报道了一种利用磷化氢位
点的分离作用在 MOFs 材料中选择性合成（单）膦
-M 配合物。利用 MOFs 材料的位点隔离作用，防止
8
Rh 在 d 6 ~d 的催化循环过程中发生歧化反应导致配
体交换，保持 Rh 位点始终与 1 个单膦配体结合，
在反应过程中有足够的不饱和位点与硅烷加成配位
形成中间体。该催化剂中 Rh 负载量仅为 0.05%（以
MOFs 材料物质的量计，下同），室温下反应 5 h 即可
将环己酮与 Et 3 SiH 完全转化为硅醚，产率可达 90%
以上，TON 值（催化剂可周转的最大次数，TON 值
=反应底物物质的量/催化剂物质的量）高达 186000。
但随着催化剂中 Rh 负载量的降低，反应时间成倍
延长。当 Rh 负载量为 0.0005%时，苯乙酮与三乙基

图 3 Fe-TPY-MOL 的制备过程示意图（a）及催化剂在 硅烷反应需要长达 140 h 才能完全转化。说明在
反应前（b）后（c）的 TEM 和快速傅里叶变换图（FFT， MOFs 材料催化循环中保持膦基配位能力为设计其
插图）对比 [33] 他高活性和选择性的催化剂提供了一种思路。
Fig. 3 Schematic representation of preparation process of KASSIE 等 [37] 使用二膦钳形配体将 Ru 中心引
Fe-TPY-MOL (a) and comparison of TEM and FFT
(Fast Fourier Transform) of catalyst before (b) and 入 ZrMOFs 中（如图 4 所示）作为苯甲醛与 Et 3 SiH
after (c) reaction [33] 的硅氢加成反应催化剂。在催化剂被活化后，内部
出现大量配位不饱和的 Ru 位点。催化剂活化前反
2 羰基化合物的硅氢加成反应
应产率小于 10%，而催化剂活化后反应产率升至
94%，是由于催化剂被活化后产生了大量配位不饱
羰基化合物还原成醇的反应在工业上具有广泛
和 Ru 作为催化剂的活性中心，结果表明，预处理
的用途，是合成药物、农业化学品、香料和液晶等
过程中合理地活化 MOFs 对提高催化剂性能非常重
重要中间体的有效反应之一。工业上常用 H 2 还原法
要。该催化剂性能不仅优于同类的均相配合物催化
将羰基化合物还原成醇，但此法中 H 2 具有可燃性，
剂，并且在循环使用 3 次后反应转化率仍达 95%。
存在一定危险，另一种方法则使用金属氢化物（如
但此催化剂制备过程复杂，产率较低，对实际工业
LiAlH 4 、NaBH 4 等）与羰基发生亲核加成反应，但
生产工序要求极高，不利于规模化生产。
此法会产生大量废物，污染环境。而 Si—H 键中的
Si 原子的电负性（1.9）与 H 原子的电负性（2.2）
存在差异，加上 Si—O 键独特的稳定性使得羰基化
合物被硅烷还原成醇的反应不仅条件温和、反应高
效、光学产率也高。羰基化合物的硅氢加成反应路
线如下所示，羰基化合物首先通过与硅烷硅氢加成
反应被还原成硅醚中间体，随即被水解为所需的醇
类产物，整个过程简单高效。

N
N
图 4 由 P N P-Ru 二膦钳形配合物合成的 ZrMOFs 催化
[37]
1972 年， OJIMA 等 [34] 以 三苯基 膦氯 化铑 苯乙酮的硅氢加成反应
Fig. 4 ZrMOFs catalyzed hydrosilylation of acetophenone
〔RhCl(PPh) 3 〕为催化剂催化环己酮与 Et 3 SiH 的硅 N N
synthesized from P N P-Ru diphosphine chelate
氢加成反应，首次发现可催化羰基化合物发生硅氢加 complexes [37]