Page 53 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 罗燕萍，等: 金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展
连续生产。在 4 种 MOFs 材料催化苯乙醛与二苯基
硅烷的硅氢加成反应中，苯乙醛转化率分别为 Ca(Ⅱ)
（85.3%）>Sr(Ⅱ)（65.5%）>Ba(Ⅱ)（39.5%）>Mg(Ⅱ)
（34.6%），推测反应转化率与金属离子的路易斯酸
中心强度有关。
此类催化剂使用简单、有效的方法增强了
MOFs 材料结构中金属离子的路易斯酸强度，有利
于其在羰基化合物的硅氢加成反应中形成氢化物中
间体。催化剂廉价易得，反应条件温和，底物适用
范围广，为进一步研究羰基化合物硅氢加成反应的
廉价多相催化剂提供了很好的借鉴。
手性二级醇是重要的药物中间体，而酮的硅氢
加成反应是一种制备手性二级醇的简单、有效的方
法，该法反应条件温和（常温常压），催化活性较高，
具有特殊的立体空间结构和性质的配体可提高催化
剂的选择性。NEWAR 等 [45] 利用 MOFs 材料结构分
离活性位点以结合均相和非均相催化剂的特点，通
过合成 UiO-68 后在其配体上接枝手性缬氨酸后与
铁配位制得稳定的不对称催化剂（如图 6a 所示），
用于酮的不对称硅氢加成反应。
图 6 修饰吡啶三齿含氮配体作为不对称催化剂（a）
修饰双齿配体作为不对称催化剂（b） [46]
Fig. 6 Modified pyridine tridentate nitrogen-containing
ligands as asymmetric catalysts (a) [45] ; Modified
bidentate ligands as asymmetric catalysts (b) [46]
与均相手性配体催化剂相比，该催化剂在苯乙
酮和(EtO) 2 SiMeH 的不对称硅氢加成反应中催化活
性更高，可能是由于催化剂 MOF-Fe 中的手性位点
铁物种（vol-FeH）可以通过活性位点隔离作用而稳
定存在于 MOFs 中，从而防止分子间分解。此外，
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该催化剂在制备(4-氯苯基)(苯基)甲醇的反应中也
得到很高的产率（99%）和对映选择性（99%）。同
年，该课题组 [46] 直接利用缬氨醇在配体上修饰一个
双齿配体再与 Fe 配位（如图 6b 所示），配体位阻更
小，且合成过程更简便。催化剂用量只需前期（前
期利用缬氨酸结合吡啶醛在配体上修饰吡啶三齿含
氮配体）催化剂量的 20%，在室温下反应时间缩短
到 10 min，含吡啶或噻吩基的手性二级醇产物收率
可达 95%以上，对映选择性（e.e.值）达 99%。该催
化剂针对酮类化合物与硅烷的反应，使用廉价的手
性氨基醇与地壳丰度高的金属铁连接，具有用量少、
底物适用范围广、反应条件温和、光学产率高等特
点，为实现可持续的不对称催化转化提供了新方案。
尽管 MOFs 材料在催化醛酮硅氢加成反应中展
现出独特的优势，但其在酮类的不对称硅氢加成反
应催化剂中的研究较少，并且目前使用的配体接枝
手性分子的方法较繁琐。用于催化硅氢加成反应的
催化剂对于一些带有富电子或缺电子基团的酮类化
合物的硅氢加成反应仍具有挑战性。
3 CO 2 的硅氢加成反应
随着人类对化石能源的不断消耗，CO 2 的大量
排放已造成全球变暖、海平面上升等环境问题。2020
年，中国在联合国大会上提出：中国将争取 2030 年
CO 2 排放量达到峰值，努力争取 2060 年前实现“碳
中和”。为提供社会可持续发展的有效解决方案，将
CO 2 还原转化为各种增值化学产品势在必行。
CO 2 独特的线性结构使其 C==O 的键能非常高，
CO 2 分子的化学性质极其稳定，通常需要高温高压
的反应条件或者强亲核性等均相催化剂才能将其活
化 [47-49] 。而硅烷的硅氢键解离能相比于氢键要低很
多 [50] ，使用硅烷作为还原剂将 CO 2 还原是简单可行
的方法。首先利用催化剂激活 Si—H 键后活化 CO 2
生成甲酸硅酯（其可合成各种酰胺药物中间体等增
值品），随即甲酸硅酯再被硅烷还原为双(甲硅烷基)
缩醛中间体，中间体能被硅烷进一步还原为甲氧基
硅烷 [51] ，甲氧基硅烷（其能被转化为各种甲胺）可
[45] ； 继续被还原为甲烷 [47] ，反应式如下所示。