Page 50 - 《精细化工》2023年第5期
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·970·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 2019 年，WEN 等    [29] 在氮气氛围下不同温度焙              的产物选择性不高，存在多种加成副产物，但 MOFs
            烧 ZIF-8 得到了氮掺杂多孔碳（NC），再负载铂镍                        材料首次作为催化剂直接参与末端炔烃与硅烷的硅
            纳米颗粒（Nano-PtNi）制备了 Nano-PtNi/NC 催化                 氢加成反应。此外，该催化剂对酸/碱或有机溶剂等
            剂，其制备过程示意图如图 2 所示。炭化温度为 1000                       具有良好的可持续性，为后续炔烃的多相催化提供
            ℃制备的催化剂对 1-辛烯与(EtO) 3 SiH 的硅氢加成                    了研究依据。
            反应表现出最高的催化性能，1-辛烯的转化率为                                 YU 等  [32] 合成配体对羧基苯基三联吡啶，并与
            99%，且产物中反马氏硅氢加成产物的产率为 99%。                         不同钴盐在溶剂热条件下合成了一种吡啶三齿含氮
            炭化温度越高，石墨化程度越高，载体 NC 与 PtNi                        配体的 Co-MOFs。添加 NaBHEt 3 活化催化剂生成
            纳米颗粒之间的电荷转移增强；炭化温度为 1000  ℃                        Co—H 活性位点后，Co-MOFs 可催化多种直链烯烃
            时，PtNi 纳米颗粒中 Pt 带有更多的正电荷，从而表                       和芳香烯烃与二苯基硅烷的硅氢加成反应，并且反
            现出更高的催化性能。与单金属催化剂相比，双金                             马氏硅氢加成反应产物收率达 90%以上。催化剂结
            属纳米颗粒由于具有独特的电子态，即使减少催化                             构中羧基和三吡啶环嵌合再与金属离子端部相连，
            剂中贵金属铂用量，仍能保持优异的催化性能。这                             表现出富含羧基的配位键模式，有效扩大了配位聚
            种利用 NC 基质负载合金纳米粒子的方法在一定程                           合物的孔径，增加了配位聚合物的活性位点，有利
            度上丧失了 MOFs 材料本身孔道结构的限域功能，可                         于底物与活性位点接触形成加成配合物中间体。
            能会导致合金纳米粒子在后续使用中发生团聚现象。                            Co-MOFs 利用羧基基团为促进剂，大幅度增加活性

                                                               位点，有效促进反应进行，且合成方法简单易行，
                                                               但催化剂只对少部分还原性强且价格昂贵的硅烷有
                                                               活性，对于还原性较弱的硅烷基本无催化活性，不
                                                               利于工业实际生产。
                                                                          [33]
                                                                   CAO 等    采用自下而上的策略，以 1,3,5-三(4-
                  图 2  Nano-PtNi/NC 的制备过程示意图      [29]         羧基苯基)苯（H 3 BTB）与 4′-(4-羧基苯基)-三联吡
                 Fig. 2    Preparation process of Nano-PtNi/NC [29]                                  4+
                                                               啶-5,5″-二羧酸（H 3 TPY）为混合配体，Hf 为金属
                 ZHANG 等   [30] 首次报道了一种用于催化烯烃反                 簇，合成了二维金属-有机层状化合物（MOLs），再
            马氏硅氢加成反应的 Ni-MOF，其由镍盐和有机羧                          用 Fe 功能化催化活性中心得到 Fe-TPY-MOL（如图
            酸组成，合成过程简单。有趣的是，催化硅氢加成                             3a 所示），其中 Fe 负载量仅为 0.02%（以 MOLs 物
            反应中加入了 NaOMe，研究认为 NaOMe 可能有两                       质的量计）。将 Fe-TPY-MOL 用于一系列末端烯烃化
            种作用：通过形成易于氢化物转移的硅中间体来激                             合物与 PhSiH 3 的硅氢加成反应。通过对 MOFs 材料
            活硅烷；或形成 Ni—OMe 过渡态中间体，与硅烷反                         进行降维处理得到的 MOLs 不仅保留了 MOFs 材料
            应形成 Ni—H 中间体。同时 Ni-MOF 的孔径集中分                      本身比表面积大的优势，低负载量下 MOLs 自身的
            布在 3~4 nm，在催化大位阻烯烃时 3,3-二甲基-1-                     薄层性质也有利于苯乙烯与催化剂的 Fe 活性中心
            丁烯的反应转化率为 70%以上，对提高反应选择性                           接触，从而加速硅氢加成反应。相同反应条件下，
                                                               以均相的 Homo-Fe-TPY 为催化剂时反马氏加成产
            有巨大优势。在温和条件下进行 1-辛烯与 Ph 2 SiH 2
            硅氢加成反应，反应 40 h 后产物收率可达 95%，展                       物收率仅为 3%，远低于 Fe-TPY-MOL。研究认为，
            现了该催化剂在实际工业生产中的应用潜力。目前，                            Homo-Fe-TPY 很有可能得到 Fe(0)纳米颗粒，而这
            文献报道中的硅氢加成反应用催化剂对空气和水分                             些 Fe(0)纳米颗粒对硅氢加成反应的催化效果很差，
            十分敏感，难以储存和分离，Ni-MOF 在第 9 次循                        所以，MOLs 固定的 Fe-TPY 可以通过位点隔离防止
            环使用时，反应转化率明显下降。                                    双分子歧化而成为真正的分子催化剂。然而，该催
                 WU 等  [31] 用 L/D-苹果酸和 4,4-[3,5-二(吡啶           化剂需在惰性气氛下用 NaBHEt 3 进行活化，且苯乙
            基)-1,2,4-三唑]两种配体与钴盐合成了具有 3D 非互                     烯与 PhSiH 3 需在 60  ℃反应 48 h 才可完全转化为纯
            穿框架结构的 L/D-Co-MOF 对映体。由于 MOFs 结                    反马氏产物。Fe-TPY-MOL 在催化反应前后保持良好
            构的化学稳定性和框架内的开放金属位，反应物炔                             的纳米片结构（如图 3b、c 所示）。
            烃很容易与 MOFs 中的钴位点结合形成配合物中                               虽然以 MOFs 材料为基底合成的催化剂在催化
            间体，中间体的形成有利于炔烃的碳原子亲核进攻                             烯烃的硅氢加成反应中表现出很高的转化率和选择
            Si—H 键中的硅原子，激活 Si—H 键促使反应发生，                       性，但大多数研究仍针对简单的末端烯烃，对于内
            使得催化剂在 50  ℃下就能有效催化末端炔烃的硅                          烯烃和炔烃的研究极少。在工业生产中，不仅乙烯
            氢加成反应。虽然催化苯乙炔的硅氢加成反应得到                             基硅类化合物是一种重要的合成中间体，炔烃完全加
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