Page 55 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期 罗燕萍，等: 金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展 ·975·
的条件下将邻苯二胺通过 CO 2 和硅烷还原为苯并咪 通过后合成配体交换法（PSE）将 N-杂环卡宾（NHC）
唑，成功地在低压下实现了 CO 2 活化。该反应发生 基团原位结合到 UiO-68 的配体上（如图 9 所示）用
在催化剂的表面，CO 2 分子很容易接触到催化剂表 于 CO 2 与苯基硅烷的硅氢加成反应中。催化剂 UiO-
面的硼活性中心，从而被活化。该催化剂不仅能实 68-NHC 在常温常压下能将苯基硅烷完全转化为甲
现苯基二胺的还原，还能实现带吡啶环的二胺和对 醇，而 UiO-68-NH 2 与“PSE 前的咪唑盐”的混合物
氯二胺的还原，催化剂对反应底物的官能团耐受性 作为催化剂时苯基硅烷转化率为 62%且甲醇收率只有
好。这种通过直接组装的方案实现 MOFs 材料的功 4%，这种差异表明，MOFs 中有序的 NHC 活性位点
能化，从而对 CO 2 进行有效固定和还原，具备优异 对提高催化活性有重要作用。机理研究表明，反应首
的选择性。但该催化反应中二苯基硅烷用量为苯基 先形成硅烷—NHC 加合物，Si—H 键的 H 原子攻击
二胺物质的量的 4 倍，增加了反应成本。 CO 2 的 C 原子形成过渡态，密度泛函理论计算发现，
MOFs 材料具有配体易修饰的特点，将一些均 MOFs体系中初始态Si—H键长比均相体系要长很多，
相催化剂或亲核性官能团修饰到 MOFs 材料结构的 所以，MOFs 体系中的 Si—H 键更容易分解，可能归
配体上是行之有效的途径，在设计 CO 2 硅氢加成反 因于 UiO-68 的孔隙率有限，促使反应物分子与初始
应的多相催化剂上拥有很大的潜力。ZHANG 等 [56] 态 MOFs 的 NHC 位点产生强烈的主客体相互作用。
图 9 后合成配体交换法合成 UiO-68-NHC [56]
Fig. 9 Synthesis of UiO-68-NHC by postsynthetic ligand exchange [56]
随后，该课题组将 UiO-68-NHC 与 Zn 配位 [57] ， 能保持良好的催化效率。对于带有吗啉、噻吩或者
发现该催化剂在 CO 2 压力 0.1 MPa，60 ℃的条件下 多苯环取代基这类杂环或位阻较大基团的有机胺，
能催化苯基硅烷还原 CO 2 后再与胺发生 N-甲基化反 甲酰胺收率也能达到 70%以上，这对于合成许多药
应，并且可实现带有羧基胺的直接 N-甲基化，这对 物中间体有重要意义。
研究合成羧基胺结构的药物中间体具有重大意义。 YE 等 [59] 开发了以 3-(吡啶)-1-丙磺酸内盐
然而，催化剂制备过程中需用到 NaH，其遇水极易 （PS）为配体的金属-有机骨架催化剂（PS/MOF），
–
产生易燃易爆气体，不利于工业安全生产。 悬垂结构的—SO 3 作为有机催化剂的活性位点可将
LI 等 [58] 利用 ZIF-90 构建了羧酸盐官能化沸石 CO 2 还原。PS/MOF 催化剂可使硅氢加成反应能垒
咪唑骨架（F-ZIF-90）。由于 F-ZIF-90 对 CO 2 的强吸 从无催化剂的 2.03 eV 显著降低至 0.97 eV。3.2%-
附能力增加了活性位点周围的局部 CO 2 浓度，有利 PS/UiO-66(Zr)〔即 PS 用量为 UiO-66(Zr)物质的量的
于活化反应物与 CO 2 形成反应关键中间体。该催化 3.2%〕在 80 ℃、CO 2 压力为 2.0 MPa 的条件下催化
剂在常温常压下的乙腈溶液中就能发生 CO 2 的硅氢 邻苯二胺还原为苯并咪唑，产物收率可达 99%，催
加成反应，继而实现有机胺的 N-甲酰化，甲酰胺收 化剂循环使用 5 次后产物收率仍能达 85%以上，并
率最高可达 99%，且该催化剂在循环使用 5 次后仍 且催化剂保持完整的结构构型。该非均相催化剂集
