Page 60 - 《精细化工》2023年第5期
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·980·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 在底物普适性实验中，催化体系对多种供电子或                         值得注意的是，这两个反应均可在–30~–35  ℃之间进
            吸电子基团（如叔丁基、醚键、卤代基和乙酰基）具                            行，是目前已报道内烯烃硼氢化反应中温度最低的。
            备耐受性，区域选择性均能达到 90%左右。值得注意
            的是，作者以邻氨基苯甲酰胺与硼烷二甲硫醚络合物
            （BH 3•SMe 2）为反应物，THF 为溶剂，0  ℃下合成了
            一种新型的邻氨基苯甲酰胺取代的硼烷（HBaam）（图

            3），其性质稳定、可操作性强，是一种很好的 HBPin
                                                                    图 5  Du-Phos 和 DIOP 衍生物的结构式      [36]
            替代品。                                                  Fig. 5    Displayed formula of Du-Phos and DIOP [36]
                 类似地，DING 等      [28] 最近报道了可用于内炔烃
            硼氢化反应的[Ir(COD)Cl] 2 /dppm/丙酮（dppm 为双                   在已报道的烯烃硼氢化反应中，反应底物大多
            二苯基膦甲烷）催化体系，该体系催化活性较高，                             为末端炔烃，而内烯烃的硼氢化反应鲜有报道。2019
            常温下 8 h 即可完全反应（图 4），其中，FG 为功能                      年，WANG 等    [37] 报道了温和条件下[Cp*IrCl 2 ] 2 （Cp*
            官能团）。研究表明，其对大分子碳链炔烃的催化效                            为五甲基环戊二烯基）催化内烯烃硼氢化反应，在
            果更好，产物区域选择性达 99%以上，证明空间效                           酰胺基团的作用下，该催化剂在 THF 中反应 12 h
            应对该体系影响显著。                                         可使炔丙基内烯烃以 98%的选择性得到 γ-选择性的
                                                               远端硼氢化产物（图 6）。通过氘代实验和理论计算，

                                                               他们推测在反应过程中是烯烃插入 Ir—B 键决定了最
                                                               终产物的生成。随着对[Cp*IrCl 2 ] 2 催化体系研究的
                                                               深入，该团队在 2020 年发现，将上述体系溶剂换为

                                                               环己烷（CyH）时，可实现常温条件下 γ-取代烯丙
             图 4  [Ir(COD)Cl] 2 /dppm/丙酮体系催化内炔硼氢化反应     [28]    基酰胺的 γ-选择性硼氢化反应（图 7）              [38] ，反应体
            Fig. 4    Hydroboration of internal alkynes  catalyzed by
                    [Ir(COD)Cl] 2 /dppm/acetone system [28]    系对卤素、醚键、苯硫基等多种官能团取代物均可
                                                               以≤97%的区域选择性得到 γ-硼氢化产物。
            1.1.2   贵金属基催化剂催化烯烃的硼氢化反应
                 1985 年，自 MÄNNIG 等        [14] 开创性报道了
            RhCl(PPh 3 ) 3 可实现烯烃选择性硼氢化反应后，Rh

            催化剂成为了烯烃硼氢化反应领域一颗冉冉升起的                                                                   [37]
            新星。在此基础上，CRUDDEN 等               [29] 选用稳定的             图 6  [Cp*IrCl 2 ] 2 催化内烯烃硼氢化反应         [37]
                                                               Fig. 6  [Cp*IrCl 2 ] 2 -catalyzed hydroboration of internal alkene
            HBPin 为硼化试剂，降低了副反应的发生，大大提
            高了催化效率。2021 年，CAI 等           [30] 报道了 Rh 催化
            二氟烯烃与 HBPin 的硼氢化反应，该反应使用了

            DPEPhos 与[Rh(COD) 2 ]BF 4 的催化体系。机理证实，                  图 7  Ir 催化 γ-取代烯丙基酰胺硼氢化反应          [38]
            F 的存在会令 α-C 电子发生偏移，使反应具备高区                         Fig. 7    Ir-catalyzed hydroboration of  γ-substituted allyl
                                                                      amides [38]
            域选择性。
                 除吸电子基团外，当烯烃中有酰胺基团存在时，                             综上所述，在过去几十年里，贵金属基催化剂
            也可控制反应的区域选择性。EVANS 等                [31] 、SMITH    在不饱和烃硼氢化反应领域占据主导地位，特别是
            等 [32-33] 和 HOANG 等 [34-35] 都曾证明，带有酰胺基团            Rh 和 Ir，表现出很高的催化活性和普适性，并且区
            的烯烃中，羰基与 Rh 或 Ir 之间的协同作用在引导                        域及化学选择性能优异。但贵金属自然储量少、成
            产物区域选择性中起到至关重要的作用。最近，                              本高，尤其是其毒性大的特点，容易造成催化剂失
            ZHAO 等   [36] 报道了一种 Rh 催化的烯丙基酰胺不对                  活，后期处理也较为繁琐，无法满足工业生产的可
            称硼氢化反应，反应使用 Rh(nbd) 2 OTf（OTf 为三氟                  持续发展需求。因此，开发廉价、环境友好型催化
            甲磺酸根）为催化剂，如图 5 所示，在手性双膦杂                           剂成为硼氢化反应领域一项新任务。
            环戊烷配体（Du-Phos）的协同作用下可使二取代基                         1.2   廉价过渡金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢
            内烯烃以高于 99%的对映体过量（e.e.）值得到 β-                           化反应
            硼氢化产物；而当配体为异丙烯基-2,3-二羟基-1,4-                           近年来，Fe、Co、Cu 等廉价过渡金属基催化剂
            双二苯基膦丁烷（DIOP）衍生物（图 5）时，则可使                         在很多催化反应中表现出优异的性能，特别是它们
            三取代基内烯烃以 91%的 e.e.值得到 β-硼氢化产物。                     储量丰富、低毒、易操作的特性，符合绿色化学的
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