Page 62 - 《精细化工》2023年第5期

·982· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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硼酸酯，转化频率（TOF 值）高达 23040 s 。值得
注意的是，该催化体系对不易反应的内烯烃也有着
优异的催化效果。2021 年，GONZÁLEZ 等 [50] 也报

道了适用于炔烃硼氢化反应的 Co 催化体系，该报
图 14 Co(OAc) 2 /OPQC 体系催化端炔硼氢化反应 [57]
道选用乙酰丙酮钴〔Co(acac) 2 〕为催化剂，当加入
Fig. 14 Co(OAc) 2 /OPQC system-catalyzed hydroboration
双膦配体 Xantphos 时（图 12），可对内炔烃表现出 of terminal alkynes [57]

优异的催化效果，产物收率可达 90%以上；而与 1,3-
双(二苯基膦)丙烷（dppp）组成的催化体系（图 12
右）则对端炔更加敏感。机理表明，Co(acac) 2 的成
功催化依赖于双膦配体存在下 HBPin 还原 Co(Ⅱ)
而产生的具备催化活性 Co(Ⅰ)—H 配合物。

图 15 钴的氢化物催化炔烃的硼氢化反应机理 [53,57]
图 12 Co(Ⅱ)配位聚合物（左）、双膦配体 Xantphos（中） Fig. 15 Reaction mechanism of hydroboration of alkynes
和 dppp（右） catalyzed by cobalt hydride [53,57]

Fig. 12 Co(Ⅱ) coordination polymer (left), bisphosphine 1.2.2 廉价过渡金属基催化剂催化烯烃的硼氢化反应
ligand Xantphos (middle) and dppp (right)
2009 年，WU 等 [58] 报道了 Fe 基催化剂催化烯
在 Co 基催化剂催化的炔烃硼氢化反应中，产 烃的硼氢化反应。但此类反应往往需要有机配体与金
物大多为 Anti-Markovnikov 型 [49,51-52] ，而对得到 属之间的协同作用 [59-60] ，实验成本较高，而无配体催
Markovnikov 型产物的研究则刚刚起步。2020 年， 化的硼氢化反应却鲜有报道。由此，LIU 等 [61] 探究了
BLASIUS 等 [53] 报道了单甘氨酸 NNN 钳型配体负载 FeCl 2 无配体催化烯烃的 Anti-Markovnikov 硼氢化反
的 Co(Ⅱ)烷基复合物 5 催化端炔得到 Markovnikov 应。在此基础上，SU 等 [62] 进一步探索了 FeCl 2 无配体
型硼氢化产物的例子。如图 13 所示，以甲苯为溶剂 催化烯烃硼氢化反应中影响产物区域选择性的因素
时，催化剂 5 可使 1-乙炔基-4-氟苯在室温下以 98% （表 1，组别 3）。在 FeCl 2 催化烯烃的硼氢化反应中，
t
的高区域选择性得到 Markovnikov 型硼氢化产物，产 若以叔丁醇锂（LiO Bu）为碱，甲基叔丁基醚（MTBE）
物收率可达 99%。长期从事炔烃加氢反应研究工作 为溶剂，产物中 Anti-Markovnikov 型产物选择性达
的 LU 课题组 [54-56] ，也在 2021 年发表了关于钴催化 98%；而将溶剂换为 N-甲基吡咯烷酮（NMP）时，会
炔烃得到 Markovnikov 型硼氢化产物的报道 [57] 。他 以 97%的选择性得到 Markovnikov 型硼氢化产物（图
们将醋酸钴〔Co(OAc) 2 〕/N-( 唑啉基苯基)喹啉-2- 16）。为探究其反应机理，他们进行了氘代实验和自由
羧酰胺（OPQC）的催化体系应用于端炔的硼氢化反 基钟实验，如图 17 所示，在 MTBE 中，Fe 与 B 2Pin 2
t
应中，如图 14 所示，4-丁基苯乙炔在 THF 中室温 和 LiO Bu 形成的 Fe(Ⅱ)-硼叔丁氧基中间体 C1 会与烯
下即可以 93%的转化率得到 Markovnikov 型产物。 烃加成得到氢化铁中间体 C2，经质子化过程得到
这两种催化体系的反应机理类似，如图 15 所示，在 Anti-Markovnikov 型产物（HNu 代表亲核试剂，在此
反应之初，HBPin 会还原 Co(Ⅱ)配合物生成具有催化 为反应中氢源的总称）；而溶剂为 NMP 时，NMP 上
活性的[Co]—H，然后炔烃与[Co]—H 经历配合物 的羰基会与 Fe(Ⅱ)-二叔丁醇酸盐中间体 B1 和烯烃发
A1 后加成得到 α-烯基钴中间体 A2，最后与 HBPin 发 生单电子转移得到中间体 B2，再与烯烃发生第二次
生σ 键复分解反应得到Markovnikov 型硼氢化产物A3。 单电子转移生成更加稳定的三级碳自由基和 Fe(Ⅲ)-
硼叔丁氧基中间体 B3，最后三级碳自由基与 B3 加
成得到 Markovnikov 型产物。

图 13 Co(Ⅱ)烷基复合物 5 催化端炔 Markovnikov 的硼
氢化反应 [53] [62]
图 16 不同溶剂中 FeCl 2 催化端烯的硼氢化反应
Fig. 13 Co(Ⅱ) alkyl complex 5-catalyzed Markovnikov Fig. 16 FeCl 2 -catalyzed terminal alkene hydroboration in
hydroboration of terminal alkynes [53] different solvents [62]