Page 65 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 宋晓楠，等: 金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢化反应研究进展 ·985·

境友好的特点，在催化领域备受关注 [74-75] 。近年来， 上；但当底物为内炔烃时，产物区域选择性很差或
碱土金属基催化剂应用于有机合成领域的报道越来 者无产物生成。2019 年，MAGRE 等 [81] 报道了对内
越多，表现出优异的催化效果 [76-79] 。但在不饱和烃 炔有优异催化效果的二丁基镁（MgBu 2），在 MgBu 2
的硼氢化反应领域应用相对较少，因此，开发应用 的作用下苯乙炔和 HBPin 在甲苯中以近乎 100%区
于不饱和烃的硼氢化反应的高效碱土金属基催化 域选择性生成 E 型乙烯基硼酸酯，产物收率可达
剂，逐渐成为热点。 86%（图 23）。普适性结果显示，该体系对羟基、氨
2.1 碱土金属基催化剂催化炔烃的硼氢化反应 基、醚键、卤代基等官能团具有较好的耐受性。
2018 年，LI 等 [80] 报道了一价镁化合物 13（Dipp
为 2,6-二异丙基苯基）催化端炔的硼氢化反应（图
21），通过对中间产物的分离，提出了一种可能的镁

催化炔烃的硼氢化反应机理，如图 22 所示（Xyl 为 图 23 MgBu 2 催化炔烃的硼氢化反应 [81]
2,4-二甲基苯基），催化剂 13 优先与 HBPin 反应得 Fig. 23 MgBu 2 -catalyzed hydroboration of alkynes [81]
到镁硼氧桥联二聚体 E1 和双硼基氧化物 E2；然后，
在加热条件下，E1 会与 HBPin 进一步反应生成镁氢 2.2 碱土金属基催化剂催化烯烃的硼氢化反应
化物 E3；最后，E3 与炔烃的配位产物 E4 与 HBpin 2017 年，RAUCH 等 [82] 利用三(1-异丙基苯并咪
发生 σ 键复分解反应生成最终的 Anti-Markovnikov 唑二甲基硅基)甲基镁与苯基硅烷（PhSiH 3 ）反应得
型硼氢化产物。 到首个催化烯烃硼氢化反应的镁氢化物 14。该催化

体系可以使苯乙烯得到 Markovnikov 型硼氢化产
物，其机理与 LI 等 [80] 报道的镁催化端炔的硼氢化反
应相似，均为镁氢化物具备催化活性（图 24），促
使得到最终硼氢化产物。该催化剂尽管催化活性不
高，但开创了镁基催化剂催化烯烃的硼氢化反应先

河。同时，该催化剂也可催化碳二亚胺和吡啶的硼
图 21 一价镁化合物 13 催化端炔硼氢化反应 [80]
Fig. 21 Monovalent magnesium compound 13 catalyzed 氢化反应。
hydroboration of terminal alkynes [80]

图 24 镁氢化物 14 与底物苯乙烯结合 [82]
Fig. 24 Magnesium hydride 14 combined with styrene [82]

综上所述，碱土金属配合物在硼氢化反应领域
开始得到应用，但与过渡金属相比，还是较为冷门，
原因在于随着原子半径和正电性的增大，碱土金属
与有机配体形成的配合物越不稳定 [83] 。目前看来，
碱土金属在不饱和烃硼氢化领域研究仍然不足，仅

‡
注：ΔG =31.3 kcal/mol，为炔烃反应生成中间体 E4 过程中的活 有 Mg 表现出较好的催化效果，因此，深入研究更
化能；ΔG=–20.0 kcal/mol，为炔烃与 E4 之间的能量差；ΔG=–8.8
‡
kcal/mol，为 E4 与 Anti-Markovnikov 型产物的能量差；ΔG =27.8 多碱土金属基催化剂，将其应用于不饱和烃的硼氢
kcal/mol，为 E4 反应得到 Anti-Markovnikov 型产物过程的活化能 化反应领域值得更多关注。
图 22 化合物 13 催化炔烃硼氢化反应机理 [80]
Fig. 22 Reaction mechanism of hydroboration of alkynes 3 结束语与展望
by compound 13 [80]

在该体系中，含有甲基、醚键和卤代基等官能 在不饱和烃硼氢化反应领域，金属基催化剂表
团的芳香族与脂肪族端炔的产物收率均可达 90%以 现出很高的催化活性和优异的区域选择性，特别是