Page 64 - 《精细化工》2023年第5期

·984· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

Xantphos 体系可催化末端联烯的硼氢化反应，但该 以高于 90%的转化率得到 Z 型硼氢化产物。作者推
体系对取代基的空间位阻较为敏感，因此底物的适 测其反应机理（图 20）是钴配合物会先优先与
用范围有限。基于此问题，LI 等 [73] 开发了一种具有 NaBHEt 3 发生还原反应，得到具有催化效果的 Co Ⅰ
较好普适性的钴基催化剂，他们将 PNN 钳形配体修 氢化物，其中 L 代表配体，后续反应与图 15 相似。
P NN CoCl 2 ）和 NaBHEt 3 组成
饰的钴配合物（ tBu C iPr 同 时，他 们也 通过溶 剂辅 助电喷 雾电 离质 谱
催化体系，实现了联烯与 HBPin 的硼氢化反应。该 （SAESI-MS），检测到与 D1 和 D3 相匹配的反应中
催化剂可使含有缩酮、苄氧基、卤素和酯基的联烯 间体，为该机理提供了佐证。

表 1 廉价过渡金属催化烯烃硼氢化反应对比
Table 1 Comparison of cheap transition metal-catalyzed hydroboration of alkene

催化剂投放量 收率/%
组别 硼烷 催化剂 温度/℃ 溶剂 参考文献
（摩尔分数/%） a b
1 HBPin 6 1 25 — 98 无 [59]
2 B 2Pin 2 FeCl 2 1 65 — 79~99 THF [61]
3 B 2Pin 2 FeCl 2 10 50 — 98 NMP [62]
98 — MTBE
4 HBPin 7 1 25 — 98 无 [64]
5 HBPin 8 1 25 — 70~95 无 [45]
6 HBPin 11 1 25 98 — THF [69]
7 HBPin 12 0.025 25 76~98 — THF [70]

注：“—”代表未给出。

综上所述，与贵金属相比，廉价过渡金属毒性
低、丰度高，并且具有与贵金属催化剂相当的催化
活性。但它们的稳定性通常不高，更容易发生单电
子氧化还原过程，使配位模式易发生变化，中间体
不易鉴定。目前，通常是添加合适的有机配体，在
保持其催化活性的前提下，提高其稳定性。如双(亚
氨基)吡啶、N-( 唑啉基苯基)喹啉-2-羧酰胺、亚氨
基吡啶- 唑啉都在反应中表现出优异的效果。

2 碱土金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢

化反应

t Bu C
i Pr
图 20 ( P NN )CoCl 2 催化联烯的硼氢化反应机理 [73] 碱土金属在地壳中含量丰富，具有低成本和环
Fig. 20 Reaction mechanism of hydroboration of allene
t Bu C i Pr [73]
catalyzed ( P NN )CoCl 2