Page 61 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 宋晓楠，等: 金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢化反应研究进展 ·981·

核心要求 [39-40] 。目前，Fe 基和 Co 基催化剂已广泛 似。不同的是，不对称内炔烃在经历中间体Ⅳ到Ⅴ
应用于不饱和烃的硼氢化反应中，并表现出不弱于 转变中，会生成 α 和 β 两种异构的加成产物，导致
贵金属的催化效果。 最终产物是 α 和 β 乙烯基硼烷的混合物（图 11）。
1.2.1 廉价过渡金属基催化剂催化炔烃的硼氢化反应 经检测，产物中主要为 α-硼氢化产物。
最早的 Fe 基催化剂催化炔烃硼氢化反应是
HABERBERGER 在 2013 年报道的 [41] 。2017 年，
NAKAJIMA 等 [42] 发现了一种铁氢化合物 2 可以催
化苯乙炔与 HBPin 在己烷中发生硼氢化反应（图 8），
生成相应的 E 型产物，产物的收率可达 88%。而且，

该催化剂对苯环上的卤代基、醚键和甲基具有很好 图 9 双(2,6-二异丙基苯胺)苊铁与 η -甲苯和 Cl 的络合物 [44]
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的耐受性，但由于空间位阻的影响，对邻甲苯乙炔 Fig. 9 Bis(2,6-diisopropylaniline)acenaphthene iron complexes
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和内炔的催化效果并不理想。同样是催化端炔与 with η -toluene and Cl [44]
HBPin 的硼氢化反应，GORGAS 等 [43] 则先后用过量的
铝氢化钠和去离子水处理[Fe(PNP)Br 2]-THF 悬浮液
〔PNP 为 1,3-双(二叔丁基膦甲基)吡啶〕，得到了含三
齿 PNP 钳型配体的 Fe(Ⅱ)多氢配合物。该催化剂活性
相较于 NAKAJIMA 的报道要更高，如图 8 所示，当
以氘代苯（C 6D 6）为溶剂时，苯乙炔可在 3 h 内以 96%
的高收率得到 Z 型苯乙烯基硼酸频哪醇酯，遗憾的是
该催化剂对邻甲苯乙炔和内炔仍无催化效果。

图 10 催化剂 3 催化端炔硼氢化反应的反应机理 [44]

图 8 铁氢化合物 2 催化苯乙炔硼氢化反应 [42] Fig. 10 Reaction mechanism of hydroboration of terminal
[44]
Fig. 8 Iron hydroxide 2 catalyzed hydrodoration of alkynes by catalyst 3
phenylacetylene [42]

SINGH 等 [44] 在 2019 年攻克了这项难题，报道
了对端炔和内炔均有催化效果的 Fe 基催化剂 3 和 4
（图 9），分别是[BIAN]Fe〔BIAN 为双(2,6-二异丙
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基苯胺 ) 苊〕 与 η - 甲苯和 Cl 的 络合物，即
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[BIAN]Fe(η -甲苯)和[BIAN]FeCl 2 。其中，催化剂 3
可使不易反应的邻甲苯乙炔以 90%的高收率转化为
相应的 E 型乙烯基硼化物，催化剂 4 在三乙基硼氢
化钠（NaBHEt 3 ）的作用下得到不饱和的 Fe 中心，
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再与炔烃发生配位，则可使对二苯乙炔的硼氢化产 注：R=Ar 或 Alkyl；R =H, Ar 或 Alkyl

物收率达到 93%。基于反应数据，作者对两种催化 图 11 催化剂 4 催化内炔烃硼氢化反应的反应机理 [44]
剂提出了可能的反应机理。如图 10 所示，催化剂 3 Fig. 11 Reaction mechanism of hydroboration of internal
alkynes by catalyst 4 [44]
的甲苯帽在加热条件下会被释放，形成 Fe 的不饱和
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配位中心，并很快与苯乙炔发生 η 或 η 配位；然后， 除 Fe 基催化剂以外，钴也因 Co（Ⅱ）与 Co（Ⅰ）
在硼酸盐Ⅰ作用下区域选择性得到反式加成产物 较为容易相互转化而广泛应用于各种不饱和键的加
Ⅱ；最后，与 HBPin 发生 σ 键复分解反应得到产物。 氢反应中 [46-48] ，在催化不饱和烃硼氢化反应领域有
其中，具备催化活性的硼酸盐Ⅰ由 HBPin 与叔丁醇 着很大的发展潜力。2019 年，ZHANG 等 [49] 报道了
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钠（NaO Bu）反应得到 [45] 。而催化剂 4 则是在 一种钴(Ⅱ)配位聚合物（图 12 左），在叔丁醇钾
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NaBHEt 3 的作用下，金属中心 Fe(Ⅱ)被还原得到 Fe （KO Bu）的作用下，该催化剂以摩尔分数 0.025%
的不饱和中心，后续反应与催化剂 3 的催化机理类 的微小投放量即可使 3-己炔以 96%的收率生成烯基