Page 63 - 《精细化工》2023年第5期

第 5 期 宋晓楠，等: 金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢化反应研究进展 ·983·

图 17 铁盐在不同溶剂中的催化机理 [62]
Fig. 17 Catalytic mechanism of iron salts in different solvents [62]

钴基催化剂催化烯烃硼氢化反应最早可追溯到 Markovnikov 型产物。
1997 年 [63] ，为烯烃硼氢化反应的发展提供了新的研 2018 年，ZHANG 等 [70] 用 4'-(4-吡啶基)-2,2'：
究思路。OBLIGACION 等 [64] 报道了双(亚氨基)吡啶 6',2''-三联吡啶和氯化钴合成了一种 Co(Ⅱ)的配位聚
钴催化端烯的硼氢化反应，该催化剂表现出的催化 合物 12，该聚合物性质稳定，有很高的催化活性，
效果远好于铁基催化剂，此后，ZHANG 等 [65] 以及 在较低的催化剂负载量（摩尔分数 0.025%）下，可
RUDDY 等 [66] 都先后对末端烯烃的 Anti-Markovnikov 使烯烃在 5 min 内完全反应（表 1，组别 7），苯乙
硼氢化反应进行了报道。2017 年，DOCHERTY 等 [45] 烯的 Markovnikov 型硼氢化产物收率高达 90%。该
报道了钴络合物 8 催化烯烃的硼氢化反应（表 1， 体系对官能团具有很好的耐受性，苯环上带有卤代
组别 5），该催化体系以叔丁醇钠为活化剂，操作简 基、醚键以及甲基的芳香基乙烯的 Markovnikov 型产
便，无需添加溶剂即可完成反应。值得一提的是， 物占比均能达到 80%以上，报道较少的 2,3-苯并呋
这是首次在钴基催化剂催化烯烃的硼氢化反应中使 喃的区域选择性也能达到 99%，但 5-己烯-2-酮在该
用叔丁醇钠作活化剂。最近，该课题组在原有基础 催化体系中更易生成 Anti-Markovnikov 型产物。
上，进一步报道了催化活性更高的钴基催化剂 9， 上述催化体系大多需要活化剂来促使反应进
将反应时间缩短至 30 min [67] 。如图 18 所示，他们 行，在一定程度上会造成产物组分复杂，难以提纯。
Cl
以三齿膦钴配合物〔(PP P)CoCl 2 〕（催化剂 9）为 2019 年，CHEN 等 [71] 报道了一种无需活化剂的钴催
催化剂，THF 为溶剂，三乙基硼氢化钾（KBHEt 3 ） 化芳香基乙烯的不对称硼氢化反应方案，该反应是
为活化剂，发现苯乙烯在反应到 30 min 时，β-苯乙烯 在咪唑啉苯基吡啶酰胺配体（ImPPA）/Co(OAc) 2 催
硼酸酯的收率高达 98%。 化体系下进行的，在室温下以乙醚（Et 2 O）为溶剂，
不同的芳香基烯烃可得到具有较高对映体选择性
（e.e.值，最高可达 99%）手性有机硼化物（图 19）。
通过 XRD，作者发现，配体中吡啶和酰胺都与金
属中心 Co 发生了配位，同时酰胺上的质子转移到

Cl
图 18 (PP P)CoCl 2 催化烯烃的硼氢化反应 [67] 咪唑上，从而形成一个三齿配位结构，促使反应的
Cl
Fig. 18 (PP P)CoCl 2 -catalyzed hydroboration of alkene [67] 进行。

在已报道的钴基催化剂催化烯烃的硼氢化反应
中，产物大 多为 Anti-Markovnikov 型，而得到
Markovnikov 型产物的报道却很少。PALMER 等 [68]
报道了首个钴基催化剂催化的 Markovnikov 硼氢化

反应，通过对实验的持续观察发现，苯乙烯在 20 min 图 19 ImPPA/Co(OAc) 2 体系催化芳香基烯烃的硼氢化反应 [71]
内即可完全反应，产物收率可达 83%，区域选择性 Fig. 19 ImPPA/Co(OAc) 2 system catalyzed hydroboration
高达 97%。2017 年，PENG 等 [69] 报道了钴催化的烯 of aryl alkenes [71]

烃 Markovnikov 硼氢化反应（表 1，组别 6），该反 相较于普通烯烃和共轭二烯烃，联烯的硼氢化
应以双吡啶基 唑啉钴为催化剂，在叔丁醇钠的活 反应过程更为复杂，具有较大挑战性。2013 年，
化 下使得芳香基 乙烯以 98% 的高选择 性生成 SEMBA 等 [72] 发现，CuCl 与双齿膦配体 CF 3 Ar-