Page 59 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期                  宋晓楠，等:  金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢化反应研究进展                                    ·979·


            高等优点，符合绿色化学的核心原则，为有机硼化                             1.1.1   贵金属基催化剂催化炔烃的硼氢化反应
            物的合成提供了新思路。                                            Rh 基催化剂具有较高的催化效率和优异的区
                 乙硼 烷（ B 2 H 6 ）、硼 烷 - 四氢 呋喃 配合物               域选择性，已广泛应用于各类硼氢化反应中                     [12,21] 。
            （BH 3 •THF）和烷基硼烷〔如 9-硼双环[3.3.1]壬烷                  1996 年，PEREIRA 等    [23] 报道了 RhCl(PPh 3 ) 3 催化苯
            （9-BBN）〕等拥有较为活泼的化学性质，通常无需                          乙炔硼氢化反应，并证明了三苯基膦（PPh 3 ）与 Rh
            催化剂即可与不饱和烃发生硼氢化反应                   [11-12] 。然而，   之间的协同作用可以增强催化效果。为筛选合适配
            由于这些硼烷活性高，对空气和水极其敏感，严重                             体，研究人员对 Rh 基催化剂进行了大量的实验探
                                                                                                     i
            限制了其在硼氢化反应领域的应用。而儿茶酚硼烷                             索。研究表明，除 PPh 3 外，三异丙基膦（P Pr 3 ）           [24] 、
            （HBcat）、频哪醇硼烷（HBPin）以及联硼酸频哪醇                       三(2-呋喃)膦    [25] 和(S)-1-(二苯基磷酸)-2-[(S)-4-异丙
            酯（B 2Pin 2 ）等硼化试剂化学性质较为稳定，更适合                      基 唑啉-2-基]二茂铁（IP-FOXAP）等多种膦配体
            作为硼源参与硼氢化反应。但稳定的化学性质也使其                            均与 Rh 适配。2021 年，LYU 等        [26] 报道了硫杂环芳
                                                                                           i
                                                                             t
            难以与不饱和烃发生反应，只有在苛刻的条件或引入                            基钳形配体 1（ Bu 为叔丁基、 Pr 为异丙基）协同
            催化剂的条件下才能获得令人满意的反应速率                      [13] 。   双(二环庚二烯)四氟硼酸铑〔[Rh(nbd) 2 ]BF 4 〕（nbd
                 1985 年，MÄNNIG 等     [14] 采用威尔金森催化剂            为二环庚二烯）实现了端炔的 Z-选择性硼氢化反应
            〔三(三苯基膦)合氯化铑，其化学式为 RhCl(PPh 3) 3〕                  （图 2）。密度泛函理论（DFT）计算证实，相较于双
            催化 HBcat 与 5-己烯-2-酮硼氢化反应（图 1），得到                   膦配体 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（Xantphos），
            了具备化学选择性的 2-羰基己烷基硼酸酯，此后国                           配体 1 具有更低的电负性和较弱的路易斯碱性，能够
            内外学者在金属基硼氢化催化剂方面开展了大量的                             显著影响加成反应的选择性。此外，该体系对脂肪族
            探索工作     [15-19] 。                                 炔烃催化效果更好，对含有较易被还原的羰基和卤
                                                               素基团的炔烃也表现出 99%的区域选择性。



                  图 1  5-己烯-2-酮与 HBcat 的硼氢化反应      [14]
             Fig. 1    Hydroboration of 5-hexene-2-ketone with HBcat [14]
                                                               图 2   硫杂环芳基钳形配体 1 协同催化端炔 Z-选择性硼氢化
                 本文对近 5 年内过渡金属及碱土金属基催化剂催                            反应 [26]
            化炔烃和烯烃硼氢化反应进行了综述，并对典型反应的                           Fig. 2    Terminal alkynes of  Z-selective hydroboration
            机理做出了阐释。同时分析了现阶段不饱和烃硼氢化反                                  synergistically  catalyzed by thioxanthene-based
                                                                      pincer ligand 1 [26]
            应领域中金属基催化剂存在的不足，并提出了解决办
            法。                                                     除 Rh 之外，YOSHIDA 等     [27] 探索了与 1,5-环辛二
                                                               烯氯化铱二聚体〔[Ir(COD)Cl] 2〕（COD 为 1,5-环辛二
            1   过渡金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢                              烯）适配的配体。发现，在双(2-二苯基磷苯基)醚

                化反应                                            （DPEPhos）配体存在的四氢呋喃（THF）中，50  ℃
                                                               下反应 24 h，苯乙炔 Anti-Markovnikov 型产物收率高
                 在众多过渡金属基催化剂催化反应中，不饱和                          达 96%，区域选择性达 89%（图 3）。
            烃硼氢化反应一直是研究的热点，其产物烷基和烯
            基硼化物已广泛应用于医药化工等功能化材料合
            成。因此，开发简单、高效的不饱和烃硼氢化反应
            用催化剂具有重要意义           [20-21] 。按照硼氢化反应用催
            化剂的发展，下面将对贵金属及廉价过渡金属基催
            化剂催化不饱和烃的硼氢化反应进行介绍。
            1.1   贵金属基催化剂催化不饱和烃的硼氢化反应
                 在过去几十年中，Ir、Rh、Ru、Pd 等贵金属基
            催化剂因其良好的催化性能而广泛应用于有机合成

            领域。其中，Rh 和 Ir 基催化剂在催化不饱和烃硼氢                        图 3  DPEPhos 存在下[Ir(COD)Cl] 2 催化端炔硼氢化反应及
            化反应中不仅表现出优异的化学选择性和区域选择                                  HBaam 的合成  [27]
                                                               Fig.  3  [Ir(COD)Cl] 2 -catalyzed hydroboration of terminal
            性，还具备良好的底物普适性，其相关报道往往处                                   alkynes in the presence of DPEPhos and synthesis
            于硼氢化反应的研究前沿            [22] 。                            of HBaam [27]
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