Page 183 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期                    崔坤成，等:  高分散 Pd/Ni-A-CA 纳米催化剂催化喹啉加氢                             ·1333·


            面空位的增加在大多数情况下可以减小其粒子尺                              明后转入水热反应釜。随后放入鼓风干燥箱中，于
            寸、提高粒子分散度，从而能够显著提高其催化活                             120  ℃下恒温反应 24 h。用无水乙醇洗涤 3 次后，在
            性 [8-9] 。为了提高纳米粒子的分散度、减小其粒径，                       40  ℃下真空干燥 6 h 后制得载体 Ni-A-CA。
            通常采用微/介孔材料,如 MIL-101            [10] 、ZIF-8 [11] 、
            SBA-15 [12] 、ZSM-5 [13] 等作为载体。但微/介孔材料
            在提高 Pd 纳米粒子（Pd NPs）分散度的同时，也限
            制了其结构空间，从而影响了底物与活性中心之间
            的传质。而非晶态载体具有良好的结构灵活性，能
            暴露更多的活性位点，有助于提高催化剂的催化活
            性  [14-15] 。研究表明，通过未配位的路易斯碱（如
            —NH 2 ）能够增强金属纳米粒子与载体间的相互作
            用，稳定活性中心；柠檬酸具有良好的结构对称性，
            可以很好地提升材料的孔隙率与对称性                   [16-17] 。
                 本文拟以镍（Ni）为金属节点，腺嘌呤（A）
            和柠檬酸（CA）为有机配体来制备一种高稳定性的
            非晶态金属有机配合物（Ni-A-CA），充分利用载
            体 Ni-A-CA 中氨基、羟基等功能化基团分散和稳定

            活性中心来制备高分散、小粒径的纳米催化剂                                      图 1  Pd/Ni-A-CA 催化剂的制备示意图
            Pd/Ni-A-CA，并将其用于喹啉选择性加氢反应中，                        Fig. 1    Schematic diagram of preparation of Pd/Ni-A-CA catalyst

            以期获得较好的催化效果。                                           采用浸渍法制备 Pd/Ni-A-CA 催化剂。准确称取
                                                               0.1 g Ni-A-CA 于圆底烧瓶中，加入 20 mL 无水乙醇，
            1   实验部分
                                                               常温下超声分散 10 min 后加入 1.45 mL  PdCl 2 水溶液
            1.1    试剂与仪器                                       （0.02 mol/L）浸渍 10 h。再依次加入 32 mg PVP-K30
                 六水合硝酸镍〔Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕、一水合柠檬             和 30 mL 新配制的 NaBH 4 水溶液（1 mol/L），还原
            酸（C 6 H 10 O 8 ）、硼氢化钠（NaBH 4 ），AR，成都               2 h 后离心，于 40  ℃真空干燥 6 h，制得 Pd 理论负载
            市科龙化工试剂厂；腺嘌呤（C 5 H 5 N 5 ）、十二烷，                    量（以 Ni-A-CA 的质量计，下同）为 3%的 Pd/Ni-A-CA
            AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；氯化钯                             催化剂，记为 3% Pd/Ni-A-CA。
            （PdCl 2 ），AR，贵研铂业有限公司；聚乙烯吡咯烷                       1.3   结构表征及性能测试
            酮（PVP-K30）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水                          XRD 测试：以 Cu 靶 K α 辐射，扫描范围为 2θ=
            乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、异丙醇（i-PrOH）、                     5°~70°，扫描速率为 5 (°)/min。FTIR 测试：样品以
            四氢呋喃（THF）、喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉，AR，                      KBr 压片法在 FTIR 上进行测试。SEM 测试：扫描
            成都市科隆化学品有限公司；去离子水，自制。                              电压为 10 kV。TEM 测试：工作电压 200 kV。XPS
                 JSM-7800F 扫描电子显微镜（SEM），日本电                    测试：以 C 1s（284.8 eV）为基准进行校正。BET
            子株式会社；Talos F200S 透射电子显微镜（TEM）、                    测试：在 77 K 的 N 2 氛围中测定材料的孔隙特性。
            ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪（XPS），美                    1.4   催化反应
            国赛默飞世尔科技公司；XRD-7000 X 射线衍射仪                            在配有磁力搅拌的 100 mL 高压反应釜中进行
            （XRD）、GCMS-QP 2010 Ultra 型气相色谱-质谱联                 喹啉选择性加氢实验。向反应釜内依次加入 5 mg
            用仪（GC-MS），日本 Shimadzu 公司；Tensor 27                 3% Pd/Ni-A-CA、0.1033 g（0.8 mmol）喹啉和 5 mL
            型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国 Bruker                        异丙醇，密封后用高纯 H 2 置换釜内空气数次后充入
            公司；ASiQ c0500-5 Autosorb-IQ-C 比表面积和微孔              2 MPa H 2 ，并加热至 90  ℃。反应 1 h 后分离出催化
            分析仪（BET），美国康塔仪器公司；GC-6890 N                        剂和溶液。
            型气相色谱仪（GC），美国安捷伦科技有限公司。                                利用 GC-MS 对产物进行定性分析。在配有 FID
            1.2   制备方法                                         检测器和 Rtx-1 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）
                 Pd/Ni-A-CA 催化剂的制备示意图如图 1 所示。                  的气相色谱仪上进行产物的定量分析（十二烷作为
            采用溶剂热法制备载体 Ni-A-CA。在烧杯中依次加                         内标）。气相色谱仪分析条件：检测器温度为 280  ℃，
            入 1.16 g（4 mmol）Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O、0.27 g （2 mmol）  气化室温度为 270  ℃。柱温：初始温度为 100  ℃，
            C 5 H 5 N 5 、0.63 g  （3 mmol）C 6 H 10 O 8 和 V(DMF)∶  保持 1 min，以升温速率为 50  ℃/min 升温至 200  ℃，
            V(H 2 O)=1∶1 的 30 mL 混合溶剂，待溶液呈澄清透                  保持 1 min，再以升温速率为 5  ℃/min 升温至 250  ℃，
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