Page 187 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 崔坤成，等: 高分散 Pd/Ni-A-CA 纳米催化剂催化喹啉加氢 ·1337·

2.2.5 反应温度对喹啉加氢的影响

在 n(喹啉)∶n(Pd)=572∶1、i-PrOH 5 mL、H 2
压力 2 MPa、反应时间 60 min、3% Pd/Ni-A-CA 的
用量 5 mg 的条件下，考察反应温度对喹啉加氢影
响，结果见图 9。

图 9 不同反应温度对喹啉加氢的影响
Fig. 9 Effect of different reaction temperature on
hydrogenation of quinoline

由图 9 可知，当温度从 60 ℃升至 100 ℃，喹 图 10 不同反应时间对喹啉加氢的影响（a）；催化过程
啉转化率从 9.8%升至 99.7%，1,2,3,4-四氢喹啉选择 的动力学方程（b）
性为 98.6%~100.0%。喹啉转化率随着温度的升高逐 Fig. 10 Effect of different reaction time on hydrogenation of
quinoline (a); Kinetic equation of catalytic process (b)
渐上升，主要是由于升高温度可以产生更多的活化
分子，使反应容易发生 [30] 。但反应温度过高可能会 2.2.7 催化剂稳定性评价
加剧活性中心的流失。综合考虑，采用反应温度为 以 5 mg 3% Pd/Ni-A-CA 为催化剂，在 5 mL
90 ℃用于后续的加氢实验。 i-PrOH 中加入 0.8 mmol 喹啉，n(喹啉)∶n(Pd)=572∶
2.2.6 反应时间对喹啉加氢的影响 1、异丙醇 5 mL、H 2 压力 2 MPa、反应温度 90 ℃、

在 n(喹啉)∶n(Pd)=572∶1、i-PrOH 5 mL、H 2 反应时间 70 min 的条件下，考察催化剂稳定性，结果
压力 2 MPa、反应温度 90 ℃、3% Pd/Ni-A-CA 用量 见图 11。
5 mg 的条件下，考察反应时间对喹啉加氢的影响，
结果见图 10a。从图 10a 可见，当反应时间由 5 min 增
至 70 min，喹啉转化率从 9.2%升至 99.0%，1,2,3,4-
四氢喹啉选择性保持在 99%左右。
同时，在反应温度为 90 ℃下，研究了催化剂
对喹啉加氢反应动力学，结果见图 10b。由图 10b
可以发现，lnC 0 /C（y）随反应时间（x）的增加呈良
2
好的线性关系（R =0.9907），其中，C 0 和 C 分别为
反应前和反应后喹啉在混合液中的浓度，mol/L。说
明喹啉在该催化剂上的选择性加氢反应符合一级反
应动力学。 图 11 催化剂稳定性评价
FISH 等 [31] 的研究表明，喹啉加氢过程中的产物 Fig. 11 Catalyst stability evaluation

取决于喹啉在催化剂上的吸附类型。当喹啉通过吡 如图 11 所示，经过 5 次循环，喹啉转化率稳定
啶环的氮原子配位吸附时，有利于生成 1,2,3,4-四氢 在 99.7%~95.2%，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性保持在
喹啉；喹啉通过苯环吸附时，有利于生成 5,6,7,8- 99.2%~99.7%，催化剂仍保持良好的催化活性。其
四氢喹啉和十氢喹啉 [32] 。因此，根据以上表征与实 催化稳定性得益于 Pd NPs 在载体上的高度分散和
验结果，提出 3% Pd/Ni-A-CA 催化喹啉加氢过程中 载体与 Pd NPs 之间的相互作用。
可能的反应机理：喹啉是以吡啶环与催化剂进行吸 为了验证喹啉的选择性加氢是否按非均相反应
附，从而高选择地得到产物 1,2,3,4-四氢喹啉。 进行，以 5 mg 3% Pd/Ni-A-CA 为催化剂，在 5 mL