Page 188 - 《精细化工》2023年第6期

·1338· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

i-PrOH 中加入 0.8 mmol 喹啉，在 n(喹啉)∶n(Pd)= Pd NPs 的尺寸为 2.2 nm 左右，只有极少量的 Pd NPs
572∶1、90 ℃、2 MPa H 2 下反应 50 min，考察了热 聚集，非晶态 3% Pd/Ni-A-CA 表现出较高的催化性
过滤分离出催化剂对喹啉转化率的影响，结果见图 12。 能和良好的稳定性，这是由于非晶态载体 Ni-A-CA

具有很强的锚定作用，避免了 Pd NPs 的迁移和流
失。
2.2.8 不同底物的催化加氢
表 3 为 3% Pd/Ni-A-CA 催化不同含氮杂环化合
物的结果。

表 3 3% Pd/Ni-A-CA 催化喹啉衍生物选择性加氢结果
Table 3 Results of catalytic selective hydrogenation of
quinoline derivatives by 3% Pd/Ni-A-CA

序号 底物 产物 时间/h 转化 1,2,3,4-四氢喹啉
图 12 热过滤实验 率/% 选择性/%
Fig. 12 Hot filtration test
1 1 90.7 >99
由图 12 可见，在上述条件下，喹啉转化率为
77.5%。反应结束后，通过热过滤分离出催化剂，将
2 10 87.8 >99
其滤液继续在 2 MPa H 2 、90 ℃条件下反应至 10 h，
喹啉的转化率仍维持在 78%左右，转化率几乎保持
不变，表明该反应以非均相方式进行，3% Pd/Ni-A- 3 2 98.8 >99
CA 结构稳定。
4 2 88.3 >99
同时，对非晶态 3% Pd/Ni-A-CA 经过 5 次循环
实验后活性中心的分布情况进行了表征，结果见图 13。 注：反应条件为 n(底物)∶n(Pd)=572∶1，0.8 mmol 底物、
5 mg 3% Pd/Ni-A-CA、5 mL i-PrOH、90 ℃、2 MPa H 2。

从表 3 可知，当喹啉苯环上连有的取代基为给
电子基团（—OCH 3 、—CH 3 ）时，底物的转化率≥87.8%，
生成 1,2,3,4-四氢喹啉的选择性>99%。这是因为，
给电子基团有利于吡啶环的选择性加氢 [33] 。当给电
子基团在吡啶环上时，则需要更长的反应时间才能
达到高的转化率，可能是由于 4-甲基喹啉的空间位
[7]
阻效应难以在 Pd NPs 上进行化学吸附所致 。综上
可知，3% Pd/Ni-A-CA 在催化喹啉衍生物时展现出
了良好的催化活性。

3 结论

（1）3% Pd/Ni-A-CA 用于喹啉加氢表现出良好
的催化活性与稳定性，载体与催化剂表征结果表明，
活性中心与载体之间有强相互作用。载体上丰富的
—NH 2 、—OH 基团促使 Pd NPs 在非晶态载体
Ni-A-CA 上高度分散，能有效减少 Pd NPs 的流失和

团聚，但该催化剂载体的结构仍需做进一步研究。
图 13 3% Pd/Ni-A-CA 循环 5 次后的 TEM 图（a）和其
粒径分布曲线（b） （2）以 n(Ni)∶n(A)∶n(CA)=2∶1∶1.5 制得的
Fig. 13 TEM image (a) and particle distribution (b) of 3% 载体理论负载 3% Pd 的催化剂 3% Pd/Ni-A-CA 在优化
Pd/Ni-A-CA after 5 cycles
的反应条件下反应 70 min，喹啉加氢反应的转化率为
由图 13a 可知，3% Pd/Ni-A-CA 经循环测试后， 99.0%，生成 1,2,3,4-四氢喹啉选择性≥99%。
Pd NPs 仍在载体上保持均匀分布。由图 13b 可知， （3）3% Pd/Ni-A-CA 用于喹啉衍生物的选择性