Page 208 - 《精细化工》2023年第8期
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·1822· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷
特征峰强度随着米谷蛋白添加量的增多而明显增 图谱见图 3。如图 3 所示，大米淀粉及米谷蛋白/大
强，这是由于挤压过程中淀粉发生降解，产生的小 米淀粉混合物分别在 2θ=15°、17°、18°和 23°附近有
分子糖与米谷蛋白发生美拉德反应引起的 [17] 。 较强的衍射峰，这表明混合物是典型的 A 型结构 [21] ，
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2.2 HNMR 分析 而挤压后的复合物图谱中，典型的特征峰（2θ=15°、
为进一步探讨大米淀粉与米谷蛋白的结合机制， 17°、18°和 23°）明显消失，表明淀粉的晶体结构遭
尤其是支/直链淀粉在挤压复合物中的变化情况，利 到破坏。这是因为样品在挤压过程中受到高强度的
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用 HNMR 谱对挤压前后复合物中淀粉 α-1,4-糖苷键 剪切力和挤压机内的热量传递的影响，导致直链淀
与 α-1,6-糖苷键进行分析，结果见图 2。如图 2a 所 粉的双螺旋结构被打开，有序结构消失。而挤压后
示，δ 4.7~5.0 处峰归属于大米淀粉的 α-1,6-糖苷键 的复合物在 2θ=13°和 20°处产生新的衍射峰则表明
（H-6），而 δ 5.1~5.4 处峰归属于 α-1,4-糖苷键 复合物的晶型结构从 A 型转变到了 V 型，表明挤压
（H-1） [18] 。观察发现，与未挤压混合物相比，挤压 过程中，淀粉发生降解、糊化反应，导致变性淀粉
复合物在 δ 4.7~5.0（α-1,6-糖苷键）处峰明显减弱， 的产生 [22] 。随着米谷蛋白含量的增加，复合物的相
表明淀粉的 α-1,6-糖苷键对挤压处理更为敏感，即 对结晶度表现为先降低再增加的趋势，这可能是由
更多的支链淀粉被切断，直链淀粉含量增加，分支 于挤压导致了淀粉分子的结晶结构被破坏 [22] ，米谷
化程度减弱 [19] 。此外，根据面积归一化图谱（图 2b） 蛋白的肽链延伸，氨基酸基团暴露，二硫键断裂，
可以看出，δ 5.1~5.4（α-1,4-糖苷键）处峰强度随着 空间结构被打散 [17,21] ，从而表现出相对结晶度下降
米谷蛋白添加量的增大表现出先减弱后增强的趋 的现象。而随着米谷蛋白含量的进一步增加，复合
势。这是因为挤压过程中，部分直链淀粉被剪切成
物的相对结晶度由 2.10%（米谷蛋白添加量为 9%复
小分子，导致峰强度减弱，而随着米谷蛋白含量的 合物）增加至 3.51%（米谷蛋白添加量为 13%复合
增加，更多的直链淀粉与高含量的米谷蛋白发生相 物）,分子间发生有序重排，并通过共价键/非共价键
互作用，从而阻止了 α-1,4-糖苷键的断裂 [20] 。 紧密结合，产生更多新的米谷蛋白-淀粉复合物，具
有新的空间结构，从而呈现结晶度增加的趋势。
图 3 大米淀粉、混合物（未挤压）以及复合物的 XRD
谱图
Fig. 3 XRD patterns of rice starch, glutelin/rice starch mixture
(without extrusion) and extrusion complexes
2.4 热力学性质分析
大米淀粉、米谷蛋白/大米淀粉混合物及挤压复
合物的 DSC 曲线如图 4 所示。由图 4 可知，挤压前，
大米淀粉及混合物在 70 ℃左右出现明显的吸热峰，
图 2 大米淀粉、混合物（未挤压）以及挤压复合物的
1 HNMR 谱图（a）及归一化处理谱图（b） 而挤压后的复合物中吸热峰则完全消失。这主要是
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Fig. 2 HNMR spectra (a) and normalized spectrogram (b) 因为，一方面，挤压机内高温高剪切的环境促使淀
of rice starch, glutelin/rice starch mixture (without 粉分子内结晶结构被破坏，双螺旋和有序的排列结
extrusion) and extrusion complexes [23]
构消失，导致无定型区域的增加 ；另一方面，高
2.3 XRD 分析 剪切力使得米谷蛋白内部的二硫键以及氢键断裂，
大米淀粉、混合物（未挤压）以及复合物的 XRD 蛋白质聚集态发生解聚 [24] ，二者结构状态的变化导
