Page 220 - 《精细化工》2023年第8期

·1834· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

水性聚氨酯（WPU）以水作为分散介质，避免 1 实验部分
了传统溶剂型聚氨酯对人体和环境造成的危害。
WPU 具有优异的附着力、柔韧性、耐磨性、耐温变 1.1 试剂与仪器
性、环保无毒性，被广泛用于防腐涂料 [1-3] 领域。但 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG，
与溶剂型聚氨酯相比，WPU 分子链中亲水基团的引 M n =1000）、二羟甲基丙酸（DMPA）、一缩二乙二
入使其在力学性能、耐水性能以及防腐性能等方面 醇（DEG）、微晶纤维素（MCC）、TMP，工业级，
较差。因此，需对 WPU 进行改性以提高其综合性能。 上海泰坦科技股份有限公司；乙二胺（EDA），分析
添加纳米材料 [4-7] 被广泛用于增强 WPU 性能。 纯，Alfa Aesar（中国）化学有限公司；APTES、三
纤维素纳米晶（CNC）作为一种新兴的生物质纳米 乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、丙
材料，具有来源广泛、可再生、环保无毒、高比强 酮、浓硫酸（质量分数为 98%），分析纯，国药集团
度、高长径比、易于改性等诸多优势 [8-9] ，将其作为 化学试剂有限公司。
纳米填料可提高 WPU 的综合性能 [10] 。研究表明， INVENIOS 傅里叶变换 红外光谱仪 ，德国
将 CNC 以物理混合方式加入 WPU，可提高复合材 Bruker 公司；MODEL UTM4304X 电子万能测试机，
料的强度 [11-12] ，但对 WPU 膜吸水率降低作用不明 深圳三思纵横科技股份有限公司；PGSTAT204 电化
显 [13] ，防腐蚀性能不理想。将 CNC 表面改性，以 学工作站，瑞士 Metrohm AG 公司；TD-3500 X 射
原位反应的方式与 WPU 复合，可提高材料界面相 线衍射仪，丹东通达科技有限公司；Merlin 扫描电
互作用 [14] ，使 WPU 基复合材料的机械性能提高， 子显微镜，德国 Zeiss 公司；JC2000DICA 接触角测
同时吸水率下降 [10] 。其中，硅烷偶联剂因易与 CNC 量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。
表面羟基反应而被广泛应用，但与传统聚氨酯相比， 1.2 实验过程
WPU 涂层耐水性能还是较差 [15] 。材料的交联度是影 1.2.1 CNC 的制备及表面改性
响膜层致密性的因素之一，进而影响材料的吸水率， 取 3 g MCC 与质量分数为 64%的硫酸以 1∶15
因此，在添加改性 CNC 的基础上，提高 WPU 的交 的固液比（g∶mL）混合置于装有冷凝回流装置的
联度可进一步改善材料耐水性 [16] 。 三口烧瓶中，油浴加热至 55 ℃，磁力搅拌 40 min，
本文在 WPU 合成过程中引入小分子交联剂三 冷却至室温。产物均匀置于 4 只 50 mL 离心管中，
羟甲基丙烷（TMP），使得 WPU 预聚体交联为网 每次用 30 mL 去离子水离心清洗 4~5 次，直到上层
状结构。另外，将 CNC 经 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 出现悬浮液。收集此悬浮液并在去离子水中透析至
（APTES）改性，通过末端氨基与 WPU 预聚体中 中性，–50 ℃真空冷冻干燥 48 h 得到固态 CNC。
的异氰酸根反应，促使 WPU 再次交联，在 TMP 及 取 0.5 g CNC 于烧杯中，加入 80 mL 无水乙醇
改性 CNC 的协同作用下提高材料的交联度。同时反 和 20 mL 去离子水，超声处理 10 min。加热至 40 ℃，
应生成的 Si—O—C、Si—O—Si 键迁移至涂层表面， 缓慢滴入 4 mL APTES，磁力搅拌 10 h。离心收集
有利于提高材料的疏水性；将 CNC 与 WPU 主链化 产物，并依次用（30 mL×3）无水乙醇和（30 mL×3）
学键合，有利于增加界面作用，从而更好地发挥 去离子水对产物进行离心洗涤，以除去未反应的
CNC 的优势。利用小分子交联剂与改性 CNC 的协 APTES。将沉淀在 50 ℃真空烘箱中干燥 2 h，之后
同作用，以期得到力学性能、耐水性及防腐蚀性优 在 110 ℃烘箱中干燥 2 h 以促进硅烷自交联，得到
良的 WPU 基复合材料。 改性 CNC。CNC 表面氨基改性反应路线如下所示。