Page 223 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 张兴华，等: 改性纤维素纳米晶/水性聚氨酯防腐涂料的制备 ·1837·

改性后的 CNC 具有较高的结晶度；改性引起的结晶 貌图，可以看到薄膜表面结构均一，但有大量水分
度略微降低，说明氨基硅烷成功嫁接到了 CNC 表面 蒸发留下的气孔，且气孔尺寸较大。图 4b 为 WPU-
[28] 。但微小的降幅表明改性 CNC 仍然保持着较高的 CNC-0.0 的表面形貌图，可以看出气孔尺寸明显变
结晶度，适合用作复合材料增强相。 小，表明交联剂 TMP 的添加提高了 WPU 的交联度，
2.3 SEM 表征 使得薄膜内部更加致密。图 4c~e 为 WPU-CNC-0.5、
图 3 为 CNC 和改性 CNC 的 SEM 图。图 3a 为 WPU-CNC-1.0 和 WPU-CNC-1.5 的表面形貌，可以
未改性 CNC 的形貌，可以看出，由于表面大量羟 看到薄膜表面较为均匀致密，无明显的凸起与凹陷。
基的存在，分子间氢键相互作用使得 CNC 出现团 添加改性 CNC 后，其表面氨基和羟基与 WPU 的—
聚现象。经表面氨基改性后的 CNC 分散均匀（图 NCO 基反应，在交联剂 TMP 的基础上进一步提高
3b），呈现长纤维状结构，尺寸较均一，其直径约 了 WPU 的交联度；改性 CNC 表面的羟基和氨基可
为 30 nm，长度约为 200 nm，具有高长径比，与文 与 WPU 结构中的氨基甲酸酯基和醚基形成氢键，
献报道形貌一致 [21,29] ，说明成功制备了分散均匀的 提高了 CNC 和 WPU 间的相容性，所以该试样涂层
改性 CNC。 表面致密、均一。图 4f 为 WPU-CNC-2.0 复合涂层
的表面形貌图，图中开始显现出一些较大凸起与缺

陷，表明过多的改性 CNC 添加将会使得其与 WPU
基体相容性变差。
2.5 复合材料的力学性能分析
复合材料的应力-应变曲线如图 5 所示。与
WPU-N-TMP 相比，加入适量的交联剂 TMP 使薄膜
的断裂伸长率有所下降。这是由于 TMP 结构中的 3
个羟基可以使聚氨酯链段交联呈现网状结构，限制

图 3 CNC（a）和改性 CNC（b）的 SEM 图 了单一长链的运动，故其断裂伸长率降低，但 TMP
Fig. 3 SEM images of CNC (a) and modified CNC (b) 的加入对 WPU 拉伸强度影响较小。随着改性 CNC

2.4 复合材料的表面形貌 的加入，复合材料的拉伸强度有较大提升，当改性
图 4 为复合涂层表面形貌的 SEM 图。 CNC 添加量为 1.5%时，拉伸强度达到最大值 35.2
MPa，相对于 WPU-N-TMP 的 26.4 MPa 提高了 8.8
MPa，表明改性 CNC 的高长径比对材料有增强作
用。断裂伸长率随改性 CNC 添加量的增加逐渐减
小。由于改性 CNC 表面氨基可以与 WPU 预聚物中
的—NCO 快速反应生成脲键，从而将改性 CNC 接入
WPU 链段中，且高长径比的改性 CNC 表面含有多
个反应位点，在体系中可充当交联点的作用，使体
系内部交联度增加。复合材料内部交联度不断提高，
线性结构逐渐减少，而网络状结构逐渐增加使得分
子链段的运动受到限制，其断裂伸长率逐渐下降，但
对材料的拉伸强度提高有益。

a—WPU-N-TMP；b—WPU-CNC-0.0；c—WPU-CNC-0.5；d—
WPU-CNC-1.0；e—WPU-CNC-1.5；f—WPU-CNC-2.0
图 4 复合涂层表面 SEM 图
Fig. 4 SEM images of composite coatings
图 5 复合材料应力-应变曲线
图 4a 为未加交联剂的 WPU-N-TMP 膜的表面形 Fig. 5 Stress-strain curves of composite coatings