Page 45 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 张 平，等: NH 2 -MIL-125(Ti)光催化剂的研究进展 ·1659·

光催化剂，结果表明，—NH 2 的引入不仅没改变
MOFs 的结构，还提高了可见光的利用效率，从而
–
加快了 CO 2 还原生成 HCOO 的效率。2013 年，HOU
等 [27] 通过 双 溶剂法光还 原合成了 Pt@NH 2 -MIL-
125(Ti)复合材料，结果表明，Pt@NH 2 -MIL-125(Ti)
复合材料具有良好的稳定性和光催化分解水的能
力。NH 2 -MIL-125(Ti)在氧化还原反应中具有一定的
催化活性，但仍存在可见光利用率低、光生电子-
空穴对复合快以及光生载流子寿命短等缺点。因此，
研究学者们通过对其晶面、结构和组成进行调控和
改性以提高催化活性。目前，对 NH 2 -MIL-125(Ti)
光催化剂的改性方法分为配体修饰、过渡金属离子
掺杂、金属沉积、半导体复合、表面杂化等方法。

A、B—24 h；C、D—48 h；E、F—72 h 不同方法有不同的特性：（1）对于配体修饰，是通
图 6 不同时间制备的 NH 2 -MIL-125(Ti)的 SEM 图 [25] 过添加基团（N≡≡N ）或取代部分有机配体来增强
+
Fig. 6 SEM images of NH 2 -MIL-125(Ti) prepared by
different time [25] NH 2 - MIL-125(Ti)对可见光的响应，通过提高光生载
流子的寿命来提高光催化活性；（2）对于过渡金属
综上，不同制备条件可以合成不同形貌的 NH 2 -
离子掺杂和半导体复合，是通过过渡金属离子掺杂
MIL-125(Ti)晶体，而不同形貌 NH 2 -MIL-125(Ti)晶
和半导体复合可降低 NH 2 -MIL-125(Ti)的带隙，从而
体最大的区别为(110)和(101)晶面族所占的面积不
促进光生电子和空穴的分离，进而提高光催化活性；
同，进而会导致其在可见光下光催化的活性不同。
（3）对于金属沉积，利用被沉积金属与 NH 2 -MIL-
图 7 为 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体分别在(110)和(101)晶
125(Ti)的等离子体共振（SPR）效应来抑制光生电
面族的原子排布。
子-空穴对的复合来提高光催化活性；（4）对于表面
杂化，采用共轭大 π 键的非金属碳基材料来增加
NH 2 -MIL-125(Ti)的反应中心和吸附位点，通过加快
载流子分离和定向迁移来提高光催化活性。具体方
法内容介绍如下。
2.1 配体修饰
通过对 MOFs 骨架中的有机配体进行修饰来制
备高催化性能的 NH 2 -MIL-125(Ti)光催化剂。研究表

图 7 NH 2 -MIL-125(Ti)晶体在(110)（A）和(101)（B）晶 明，利用不含苯环的有机酸修饰配体也可以产生结
面族的原子排布（绿色为 Ti 原子、红色为 O 原子、 构缺陷 [28] 。优化后，MOFs 的电荷分离速度加快，
蓝色为 C 原子） [24] 光催化性能提高。因此，通过配体修饰可以优化
Fig. 7 Atomic arrangement of NH 2 -MIL-125(Ti) crystals
in the (110) (A) and (101) (B) crystal plane NH 2 -MIL-125(Ti)的电荷动力学，提高其光催化活
families (where green is Ti atom, red is O atom and 性。ZHANG 等 [29] 采用溶剂辅助配体交换（SALE）
blue is C atom) [24]
方法将 NH 2 -MIL-125(Ti)中的部分配体〔2-氨基对苯
在光催化反应中 Ti 原 子的含量直接影响 二甲酸（NH 2 -BDC）〕替换为对苯二甲酸（BDC），
NH 2 -MIL-125(Ti)的光催化性能，而(110)晶面族的原 如图 8 所示，其中，图中的 S 代表配体。
子密度和金属 Ti 原子数量明显高于(101)晶面族。催 研究表明，BDC 替换少量 NH 2 -BDC 后，不仅
化剂表面的原子分布会影响反应底物的吸附和反应 可以保证可见光的吸收，而且增强了电荷分离和
产物的解吸以及电子-空穴对的转移速率。因此，选 界面电荷转移能力。替换后 MOFs 的结构和光学
择 合适的制 备条件能 设计出高 晶面形貌 的 性能基本保持不变，但光催化产氢的速率提高至
NH 2 -MIL-125(Ti)晶体，提高其光催化活性。 197.6 μmol/(g·h)，是原始 NH 2 -MIL-125(Ti)的 3.3 倍。
[30]
MOHAMMADNEZHA 等 将 3 种不同的官能化配体
2 NH 2-MIL-125(Ti)光催化剂的改性方法
(NH 2 ) 2 -BDC、OH-BDC、(OH) 2 -BDC 以相对低的浓
2012 年，FU 等 [26] 首次合成了 NH 2 -MIL-125(Ti) 度掺到MIL-125-NH 2 结构中，分别得到MIL-125-NH 2 /