Page 48 - 《精细化工》2023年第8期
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·1662·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                                               计算中针对性调节半导体能带结构和异质结仍是一
                                                               大难题。
                                                               2.5   表面杂化
                                                                   类石墨相氮化碳（g-C 3 N 4 ）是一种具有共轭大 π
                                                               键的光催化剂，利用 g-C 3 N 4 与 MOFs 材料复合可以
                                                               阻止光生电子和空穴的复合。WANG 等                [52] 合成了一
                                                               种新型 S 型 N 掺杂的 g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-125(Ti)异质
                                                               结复合材料，并用于光催化降解罗丹明 B。样品表

                                                               征（图 13）和密度泛函理论计算表明，N 掺杂
                                                               g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-125(Ti)复合材料不仅具有较大的
            图 12  M x O y @NH 2 -MIL-125(Ti) 与 NH 2 -MIL-125(Ti) 的  比表面积，提供了丰富的反应位点，而且提高了光
                    UV-Vis 吸收光谱（a）和 Tauc 图（b）      [43]
            Fig. 12    UV-Vis adsorption (a) and Tauc plots (b) of M x O y @   降解过程中光生载流子的分离效率。在可见光照射
                    NH 2 -MIL-125(Ti) and NH 2 -MIL-125(Ti) [43]   下，质量分数 25%的 N 掺杂的 g-C 3 N 4 /NH 2 -MIL-
                                                               125(Ti)（记为 25% NCM）催化罗丹明 B 溶液
                 通过循环伏安法测定了不同样品的析氢反应性
                                                               的降解率达到最高（96.4%），归因于 N 的掺杂
            能，与纯的 NH 2 -MIL-125(Ti)相比，所有 M x O y @NH 2 -       诱导了更多超氧自由基的产生，而超氧自由基是罗
            MIL-125(Ti)样品具有较低的起始电势和较高的析                        丹明 B 光降解过程中主要的活性物质。
            氢电流密度，这归因于金属氧化物纳米颗粒异质结
            的形成和协同效应减少了电子-空穴对的复合，在可
            见光照射下，光激发的电子能从 NH 2 -MIL-125(Ti)
            的价带转移到导带，从而转移到结合的金属氧化物
                             +
            纳米颗粒，加快 H 还原成 H 2 的速率。
                 金属硫化物（CdS、SnS 2 、Bi 2 S 3 等）     [44-46] 也是
            一类具有可见光响应的光催化剂。ZHANG 等                    [47] 通
            过简单的溶剂热法成功制备了一种 Z 型 CdS/NH 2 -
            MIL-125(Ti)（CM-X，X 为 NH 2 -MIL-125(Ti)与 CdS
            的质量比）异质结并用于光催化产氢实验。PL 光谱

            表明，CM-10 有最低的发射峰，说明其具有最快的                                     图 13   所有样品的 PL 光谱   [52]
            光生电子-空穴对的分离和迁移。在光催化产氢实验                                     Fig. 13    PL spectra of all samples [52]

            中，CM-10 析氢速率〔6.62 mmol/(h·g)〕是原始 CdS                   石墨烯也是一种具有共轭大 π 键的碳基材料，
            的 3.5 倍，这归因于其独特的 Z 型异质结有助于光                        具有高的化学稳定性、大的比表面积和优异的电荷
            生载流子的有效分离，进一步提高了光催化性能。                             载流子迁移率等       [53] 优点，已成为与 NH 2 -MIL-125(Ti)
                 铋系化合物（如卤氧化铋、含氧酸铋盐等）都                          形成复合材料优异的候选材料。LING 等                 [54] 通过溶
            有吸收可见光等特性，其中卤氧化铋（BiOCl、BiOI                        剂热法以氧化石墨烯（rGO）为载体，制备了 rGO/
            和 BiOBr）   [48-50] 是一类无毒且稳定性良好的光催化                 NH 2 -MIL-125(Ti)（rGO-NMTi）纳米杂化复合光催
            剂。WANG 等     [51] 利用溶剂热法合成了不同含量簇状                  化剂。结果表明，在可见光照射下，由于 NH 2 -MIL-
            BiOBr/NH 2 -MIL-125(Ti)（B/NMT）的 Z 型异质结复            125(Ti)与 rGO 之间的协同作用，所有 rGO- NMTi
            合材料。结果表明，NH 2 -MIL-125(Ti)纳米片能够紧                   光催化剂对亚甲基蓝的降解效率都高于单一的
            密地负载在 BiOBr 表面上，且 B/NMT 复合材料表                      NH 2 -MIL-125(Ti)。rGO 的掺杂可以促进电荷迁移，
            现出比单体材料更高的催化活性，对四环素（TC）                            减少光生电子和空穴的复合，加快 Ti ~Ti 价间电
                                                                                                     4+
                                                                                                 3+
            的去除率分别是 NMT 和 BiOBr 材料的 3.0 倍和 5.7                 子转移，提高光催化活性。未来，rGO-NMTi 杂化
            倍。B/NMT 复合材料光催化活性的提高是由于良好                          纳米复合材料可作为高效的可见光光催化剂应用于
            的能带结构和紧密接触的 Z 型异质结的形成，从而                           废水处理。
            极大地促进了光生载流子和空穴的迁移和解离。                                  综上，具有共轭大 π 键的非金属碳基材料（碳
                 综上所述，NH 2 -MIL-125(Ti)与金属氧化物或者                量子点、石墨烯、g-C 3 N 4 等）具有大的比表面积和
            硫化物复合以及与铋系化合物构建异质结都可以极                             优异的导电性等优点。NH 2 -MIL-125(Ti)与其复合不
            大地改善材料的光吸收性能和催化性能。但在理论                             仅能增加反应中心和吸附位点，还能加快载流子分
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