Page 47 - 《精细化工》2023年第8期
P. 47

第 8 期                        张   平，等: NH 2 -MIL-125(Ti)光催化剂的研究进展                        ·1661·


            通过原位掺杂法制备了一系列不同的 NH 2 -MIL-                        饼”形貌的 Ag/NH 2 -MIL-125(Ti)。结果表明，银单
            125-Ni x /Ti（x 为 Ni 与 Ti 物质的量比值）复合光催               质的 SPR 效应抑制了光生电子-空穴对的复合，从而
                             2+
            化剂，研究发现，Ni 的掺杂导致了 NH 2 -MIL-125-(Ti)               增强了复合材料的光催化还原 Cr(Ⅵ)的性能。
            中的 LUMO 和 HOMO 中的有机配体贡献降低，但                            金属沉积一般采用的金属为贵金属，其成本昂
                                                     2+
            Ni 3d 和 Ti 3d 的贡献增加。因此，掺杂的 Ni 是促                   贵，且在制备的过程中结构难以控制和稳定剂用量
            进 NH 2 -MIL-125-Ni x /Ti 中电子从光激发的对苯二甲              多，难以大规模应用。因此，开发工艺简单、尺寸
            酸酯配体转移到(Ti/ Ni) 8 O 8 (OH) 4 节点的有效介体。              稳定的合成技术，并将贵金属纳米颗粒拓展到其他
                                               2+
            在光催化还原 CO 2 实验中，少量的 Ni 的掺杂加快                       具有 SPR 效应的非贵金属纳米材料是未来研究的重点。
            了 CO 2 到 CH 4 的转换率，在 NH 2 -MIL-125-Ni 1.5 /Ti      2.4   半导体复合
            的情况下，CH 4 转化率比纯 NH 2 -MIL-125(Ti)提高了                   半导体复合改性是将 NH 2 -MIL-125(Ti)与其他
            8 倍。由于镍的电负性大于钛，NH 2 -MIL-125(Ti)中                  半导体材料复合（图 11)，借助不同材料之间能带结
            钛氧团簇中的 O 原子周围的镍可以改变其电子结                            构和能带位置的不同，构筑异质结构，促进光生电
            构，加快电子转移和电荷分离以提高光催化还原活性。                           子-空穴对的分离，进而提高其光催化性能                   [40] 。
                 过渡金属离子在掺杂的过程具有一个最优浓
            度，当高于最优浓度时，掺杂的离子可能导致能级
            向更深能级方向移动，成为电子-空穴对的复合中
            心，促使光生电子和空穴的复合效率增大，导致光
            催化活性降低。当低于最佳浓度时，复合材料的表
            面缺陷有限，电子和空穴也极容易复合，从而降低
            可见光的利用效率。
            2.3   金属沉积
                 虽然 MOFs 材料具有高孔隙率和较大的比表面

            积，但存在光生电子-空穴对难分离等缺点，可通过
            将金属以单质的形式负载在 MOFs 的孔道内或者表                                    图 11   半导体复合的不同方式
            面上，利用 SPR 效应抑制光生电子-空穴对的复合，                          Fig. 11    Different ways of semiconductor recombination
            从而提高光催化性能           [36] 。MUELAS-RAMOS 等    [37]
                                                                   利用宽带隙、低导带的金属氧化物半导体（TiO 2、
            通过将钯、铂和银纳米粒子沉积在 NH 2 -MIL-125(Ti)
                                                               ZnO、CuO 等）   [29,41-42] 对 NH 2 -MIL-125(Ti)进行改性，
            骨架上，制备了一系列 M/NH 2 -MIL-125(Ti)（M=Pd、
            Pt、Ag）光催化剂。结果表明，金属纳米粒子的引                           能促进 NH 2 -MIL-125(Ti)上光生电子-空穴对的分
            入会影响 NH 2 -MIL-125(Ti)的结构，对其结构性质不                  离，提高光催化活性。FIAZ 等           [43] 通过水热法将预先
            会改变。所有合成的 M/NH 2 -MIL-125(Ti)（M=Pd、                合成的金属氧化物纳米粒子原位引入到 NH 2-MIL-
            Pt、Ag）材料由于金属纳米颗粒的作用在可见光区                           125(Ti)中，成功合成了高效的 M x O y @NH 2 -MIL-125(Ti)
            域表现出增强的光吸收。在光催化降解对乙酰氨基                             （M x O y = MnO 2 、Fe 2 O 3 、Co 3 O 4 、NiO、CuO、ZnO）
            酚（ACE）实验中，与单一的 MOF 相比，金属纳米                         光电催化剂。结果表明，在多孔 MOF 中加入金属氧
            粒子的引入可以明显提高 ACE 的去除速率，这归因                          化物纳米粒子后，UV-Vis 吸收带发生红移，其可见
            于金属纳米粒子的引入使电荷复合的速率降低，且                             光吸收范围扩展到 560 nm；且复合材料的带隙明显小
            在光催化降解过程中起主要活性作用的是超氧自由                             于单一 MOF（图 12）。
            基。ZHOU 等      [38] 成功制备了一种新型耦合催化剂
            TiO 2 /NH 2 -MIL-125(Ti)/Au，Au 纳米粒子（Au NPs）
            的沉积使在 550 nm 处的光电转化效率显著增强，且
            在光电化学水氧化实验中，TiO 2/NH 2-MIL-125(Ti)/Au
            的光电流密度大于 TiO 2 /NH 2 -MIL-125(Ti)。在沉积
            Au NPs 之后，由于 SPR 效应电磁场在相邻 Au NPs
            之间以及在 Au 和 NH 2 -MIL-125(Ti)的界面处显著增
            强，增强的电磁场可以极大地促进光吸收和光生电
            子-空穴对的分离。孙雪娇等            [39] 通过紫外光还原法将
            Ag 沉积在 NH 2 -MIL-125(Ti)上，制备了具有“芝麻
   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52