Page 50 - 《精细化工》2023年第8期

·1664· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

合的协同效应，光诱导载流子有效空间分离和转移， 利用率低、光生电子-空穴对复合快以及光生载流子
以提高 CO 2 的光催化还原活性。 寿命短等缺点，但通过配体修饰、过渡金属离子掺
在 CO 2 的还原过程中，会得到不同种类的产物， 杂、金属沉积、半导体复合和表面杂化等多种方法
如 CO、CH 4 、HCOOH 和 CH 3 OH 等。通过调节光 能改善这些缺点。通过对其能带结构修饰和改性，
激发特性、CO 2 的吸附/活化、中间体的吸附/ 解吸、 改变其对可见光的吸收范围和吸收强度，阻止光生
能带结构、催化活性位点以及光生载体的分离效率 电子与空穴的复合，延长载流子的寿命，从而提高
等 1 个或多个因素，可以相应地改变产物的选择性， 光催化活性。
从而使产物得到更广泛的应用。 目前，光催化在环境领域的应用已有了一定的
3.3 在光催化分解水方面应用 规模，但在能源领域还仍需提升。NH 2 -MIL-125(Ti)
MOFs 作为新型的光催化材料，配位中心的过 光催化剂在未来实际应用中，需从以下几方面进行
渡离子容易得失电子，使其具有催化氧化还原反应 进一步研究：
的能力 [64] 。在可见光照射下，当 MOFs 材料吸收的 （1）NH 2 -MIL-125(Ti)在光催化制氢的产率仍需
能量等于或者大于其禁带宽度时，位于 HOMO 上的 提高，还未能达到在生产中实际应用的要求，未来
电子能够被激发到 LOMO 上，同时空穴在 HOMO 借助理论计算的手段，以及深入探究光催化制氢的
上产生，形成电子空穴对。产生的电子迁移到 MOFs 机制，有助于设计和调控更优异的复合光催化剂；
材料表面将水还原成氢气，空穴被牺牲剂猝灭。 （2）NH 2 -MIL-125(Ti)复合材料在反应结束后难
近年来，通过研究人员的不断探索，NH 2 -MIL- 以分离回收利用，因此改善催化剂分离回收性能的
125(Ti)材料在光催化剂制氢领域取得了不错的进 方法是一个重要的研究内容；
展。AFZALI 等 [65] 通过以不同含量的四方晶体 RuO 2 （3）构建 S 型异质结能够有效促进光生电子-
为助催化剂制备了一系列 RuO 2 /NH 2 -MIL-125(Ti)复 空穴对的分离，使其分别具有高的还原和氧化能力。
合材料。结果表明，对比加入的 RuCl 3 •H 2 O 体积为 因此，构建 S 型的 NH 2 -MIL-125(Ti)复合材料不仅可
1~3 mL 制备 RuO 2 /NH 2 -MIL-125(Ti)，其中，加入 2 以提高可见光利用率，同时阻止氧化型的光生空穴
mL 制备的 RuO 2 /NH 2 -MIL-125(Ti)光电极在 1.23 V 与还原性的光生电子转移，未来发展可期。
时的光电流密度显著高于人工海水中的可逆氢电极
参考文献：
电位（RHE），能够明显加快析氢反应的速率。HE 等
[1] YUAN H, MIN Y X, XU L. Prediction of dual-doped integrated
[57]
通过简单的低温煅烧原位构建了碳量子点（CDs） CsPbBr 3-CsPbCl 3 perovskite heterostructure for practical photocatalytic
掺杂的 CDs@NH 2 -MIL-125(Ti)双功能催化剂，结果 water splitting with a new descriptor[J]. Journal of Physical
Chemistry Letters, 2021, 12(2): 822-828.
表明，该催化剂在可见光照射下氢气的产率可以达
[2] CHEN Z, ZHANG Y, SONG Q, et al. Synthesis and characterization
到 5820.95 μmol/g。SU 等 [66] 合成了 NH 2-MIL-125(Ti)/ of polymerizable MOFs for the preparation of MOF/polymer mixed
Pt/g-C 3 N 4 高效催化剂，并用于可见光驱动的 H 2 生成 matrix membranes[J]. STAR protocols, 2022, 3(1): 101039.
[3] LIU J, FENG J, LU L, et al. A metal-organic-framework-derived
反应，结果表明，NH 2 -MIL-125(Ti)/Pt/g-C 3 N 4 的 H 2 (Zn 0.95Cu 0.05) 0.6Cd 0.4S solid solution as efficient photocatalyst for
最高生成速率为 3986 mmol/(h·g)，这归因于复合材 hydrogen evolution reaction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,
料的分级介孔和微孔结构能够实现更有效的表面吸 2020, 12(9): 10261-10267.
[4] PAN T. Nanoengineering of yolk-shell MOF@MOF nanomaterials
附和更快的光生载流子分离，从而有利于光催化制氢。 for catalytic reactions[J]. Abstracts of Papers of the American
目前，NH 2 -MIL-125(Ti)材料在光催化制氢领域 Chemical Society, 2019, (257): 541.
[5] WANG J L, WANG C, LIN W B. Metal-organic frameworks for light
取得了一定的成果，但光催化机理和结构关系等方
harvesting and photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(12): 2630-
面还缺乏较为系统的研究，在未来的光催化领域发 2640.
展仍有很大的空间。 [6] MAHMOOD A, GUO W H, TABASSUM H, et al. Metal-organic
framework-based nanomaterials for electrocatalysis[J]. Advanced
4 结束语与展望 Energy Materials, 2016, 6(17): 1600423.
[7] GAO W Y, CARDENAL A D, WANG C H, et al. In operando
analysis of diffusion in porous metal-organic framework catalysts[J].
随着人类日益增长的能源需求与能源日益短缺 Chemistry-A European Journal, 2019, 25(14): 3465-3476.
矛盾的加剧，新能源尤其是太阳能的开发利用也显 [8] CHEN B Y (陈柏瑜), HU T D (胡天丁), SHAN S Y (陕绍云), et al.
Research and development of MOF-based catalysts for hydrogen
现出更加重要的位置。光催化技术是一种理想的环
production by photolysis of water[J] Acta Materiae Compositae
境污染治理技术，能够有效缓解上述矛盾，是目前 Sinica (复合材料学报), 2022, 39(5): 2073-2088.
中国解决能源危机和环境保护的前景方法之一。而 [9] MENDT M, VERVOORTS P, SCHNEEMANN A, et al. Probing
2+
local structural changes at Cu in a flexible mixed-metal metal-
NH 2 -MIL-125(Ti)作为新型光催化剂，虽存在可见光
organic framework by in situ electron paramagnetic resonance during