Page 46 - 《精细化工》2023年第8期

·1660· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

(NH 2 ) 2 、MIL-125-NH 2 /OH、MIL-125-NH 2 /(OH) 2 ， 通过配体修饰可以缩小 MOFs 材料的带隙宽
通过析氢实验和光吸收/发射测量研究了配体功能化 度，提高可见光吸收范围和吸收强度，同时可以促
对光学和电子性质的影响。因为羟基和氨基含有不 进电荷转移和光生电子-空穴对分离，极大地提高
参与配位的自由电子对，且当位于对苯二甲酸苯环 NH 2 -MIL-125(Ti)的光催化性能。但是目前能修饰的
上时具有给电子能力，能够显著增强配体到金属的 配体种类过少，因此，未来可研究更多的配体种类
电荷转移以及提高总反应速率和配体电子密度。在 来提高 NH 2 -MIL-125(Ti)的光催化活性。
420 nm 下激发收集的光致发光（PL）光谱显示， 2.2 过渡金属离子掺杂
2+
2+
2+
2+
3+
MIL-125-NH 2 、 MIL-125-NH 2 /(NH 2 ) 2 和 过渡金属离子（Mn 、Fe 、Cu 、Ni 、Co ）
MIL-125-NH 2 /OH 在大约 450 nm 处开始的发射 掺杂是提高半导体光催化活性的传统方法 [31-32] 。
3+
4+
峰的形状和位置相似（图 9）。 THI 等 [33] 使用溶剂热法合成了 Fe /Ti -NH 2 -MIL-
125(Ti)双金属 MOF。结果表明，15% Fe/Ti-MOF
（15%为铁的含量，以钛的质量计，下同）在 120 min
内降解了 82.4%的罗丹明 B，速率常数是单一
NH 2 -MIL-125(Ti)的 2.6 倍。这是因为，15% Fe/Ti-
MOF 光催化剂中形成的多级孔体系提高了其降解
3+
能力，Fe 掺杂降低了半导体材料的带隙能量，阻
止了电子和空穴对的复合，从而提高了复合材料的
光催化性能（图 10）。此外，合成的复合催化剂在
多次循环后仍可保持良好的稳定性。虽然双金属掺
杂也能提高 NH 2 -MIL-125(Ti)光催化活性，但混合金

属 MOFs 的结构和组成在表征的过程中会更加困
图 8 NH 2 -MIL-125(Ti)反向置换法合成示意图及 SALE 难，不利于清楚分析产物的形貌。
后反应机理 [29]
Fig. 8 Schematic illustration of synthesis of NH 2 -MIL-
125(Ti) by reverse replacement method and reaction
mechanism after SALE process [29]

图 9 MIL-125-NH 2 、MIL-125-NH 2 /OH、MIL-125-NH 2 / LUMO 为最低未占据分子轨道；HOMO 为最高占据分子轨道

(NH 2 ) 2 、MIL-125-NH 2 /(OH) 2 的 PL 发射光谱 [30] 图 10 15% Fe/Ti-MOF 光催化降解有机污染物 [33]
Fig. 9 PL emission spectra of MIL-125-NH 2 , MIL-125- Fig. 10 Photocatalytic degradation of organic pollutants by
NH 2 /OH, MIL-125-NH 2 /(NH 2 ) 2 , MIL-125-NH 2 / [33]
[30] 15% Fe/Ti-MOF
(OH) 2

然而，与其他材料相比 MIL-125-NH 2/(OH) 2 的 FU 等 [34] 采用简单的方法制备了 Co 掺杂的
PL 发射峰发生红移，起始于 510 nm，并且具有 NH 2 -MIL-125(Ti)复合材料〔Co/NH 2 -MIL-125(Ti)〕，
不同的形状。在析氢反应中，MIL-125-NH 2/(OH) 2 的 结果表明，与单一 NH 2 -MIL-125(Ti)相比，Co/NH 2 -
产氢性能明显优于其他两种配体修饰的光催化 MIL-125(Ti)的 CO 2 还原活性显著增强。这是因为，
剂，这归因于羟基的未成对电子和对苯二甲酸 Co 的掺杂可以促进 NH 2 -MIL-125(Ti)对可见光的捕
的苯环之间的 p-π 共轭效应增强，导致 MIL- 获和电子转移能力。此外，Co/NH 2 -MIL-125(Ti)在
125-NH 2 /(OH) 2 的吸收 光谱红移以 及电子密度 光催化还原 CO 2 的过程中，用作电子供体的苄醇可
拥有更大的空间分布。 被氧化为相应的醛，更加经济和环保。CHEN 等 [35]