Page 105 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期                    吕   斌,等: SF/CMCS 的制备及其在老化丝绸加固中的应用                              ·1953·


                 文物具有重要的科学、历史和文化价值,中国                              TH-8203S 拉伸试验机,苏州双康检测设备有限
            “十四五”文物保护和科技创新规划中明确指出:                             公司;测色配色分光光度计,美国 X-rite 公司;FTIR-
            贯彻“保护为主、抢救第一、合理利用、加强管理”                            5DX 傅里叶变换红外光谱仪,美国 Nicolet 公司;
            的文物工作方针        [1-2] 。丝绸作为重要的有机质文物之                D/max-2200PC X 射线衍射仪,日本 Rigaku 公司;
            一,当受到埋藏环境中温度、湿度、微生物及出土                             VEGA-3SBH/Octane Prime 扫描电子显微镜,捷克
            后紫外线的影响,会出现降解,严重影响其结构、                             Tescan 公司。
            外观及性能      [3-4] ,不利于丝绸文物的保存和传承。因                  1.2   方法
            此,丝绸文物的加固保护一直是纺织品文物保护领                             1.2.1  SF/CMCS 复合材料制备
            域的重点难点。                                                称取 10 g 天然桑蚕茧剪碎,放入 1 L 碳酸钠和
                 丝素蛋白(SF)是从蚕茧中提取出来的一种蛋                         碳酸氢钠的混合水溶液中(碳酸氢钠与碳酸钠的质
            白质,主要包含甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、丝                         量分别为 3.43、1.00 g),在电热恒温炉上加热煮沸
            氨酸(Ser)、色氨酸(Try)、酪氨酸(Tyr)、苯丙                       进行脱胶(重复 3 次,每次 30 min,每次脱胶后,
            氨酸(Phe)等,分子内含有丰富的羧基、氨基、羟                           用 500 mL 去离子水清洗除去碳酸钠和碳酸氢钠),
            基等活性基团。SF 与丝绸具有同源性、亲和性,成                           取出桑蚕茧于 60  ℃下烘干 30 min,制得脱胶蚕茧。
            膜后具有优异的力学性能,且易于改性,是理想的                             将烘干的脱胶蚕茧溶解于浓度为 9.3 mol/L 的溴化
            丝绸文物加固材料         [5-9] ,但其成膜后脆性大,需对其               锂水溶液中,60  ℃下溶解 4 h,将溶解后的 SF 在去
            进行改性,调控其结构及性能              [10] 。                  离子水中透析 48 h,得到固含量为 4%的 SF 溶液。
                 羧甲基壳聚糖(CMCS)是壳聚糖的衍生物,                             称取 0.25 g CMCS,40  ℃下在 100 mL 去离子
            是通过在壳聚糖分子的羟基或氨基上引入羧甲基制备                            水中磁力搅拌溶解,得到 CMCS 溶液。
            而成。含有大量的羧基、氨基、羟基等活性基团,与                                量取 25 mL 固含量为 4%的 SF 溶液,40  ℃下
            SF 有良好的相容性的同时,具有优异的抗菌性                   [11-12] ,  在 75 mL 去离子水中磁力搅拌溶解,得到固含量为
            将其用于改性 SF,可提升 SF 的力学性能,改善 SF                       1%的 SF 溶液。
            成膜后脆性大的缺点。HAO 等             [13] 以 SF、CMCS 为           分别称取 0.50、0.34、0.25、0.20、0.17 g CMCS,
            原料,戊二醛为交联剂,制备 SF/羧甲基壳聚糖复合                          40 ℃下在 75 mL 去离子水中磁力搅拌溶解,得到
            材料,用于加固老化丝绸,加固后丝绸的力学性能                             CMCS 溶液;然后加入 25 mL 固含量为 4%的 SF
            有明显提升,且具有良好的抗菌性能,但醛类交联                             溶液、0.1 g TGase、0.3 g 甘油,搅拌均匀,于 40  ℃
            剂在交联过程中易发生氧化,生成不饱和酸,使丝                             反应 4 h,得到 m(SF)∶m(CMCS)=2∶1、3∶1、4∶
            绸发黄。                                               1、5∶1、6∶1 的 SF/CMCS 溶液。
                 谷氨酰胺转胺酶(TGase)是一种硫醇酶,能够                           分别量取固含量为 1%的 SF 溶液、SF/CMCS
            促使蛋白质分子内交联和分子间交联,是一种良好                             溶液 25 mL 于聚四氟乙烯成膜板中,置于室温下
            的生物交联剂       [14-16] 。将其用于 SF、羧甲基壳聚糖分              48 h,干燥成膜,得到 SF 膜和 SF/CMCS 膜。
                                                               1.2.2   老化丝绸加固实验
            子间交联,可提升 SF/CMCS 的稳定性。本研究以
                                                                   使用真空干燥箱将丝绸样品于 150  ℃、空气条
            SF、CMCS 为原料,谷氨酰胺转氨酶为交联剂,制
                                                               件下进行热老化处理,老化时间为 10 d,得到模拟
            备 SF/CMCS 复合材料,将其应用于模拟老化丝绸
                                                               老化样品。将制备的老化样品称取 0.4 g 分别浸渍于
            加固处理,通过检测加固前后丝绸的形态结构和物
                                                               100 mL SF/CMCS〔m(SF)∶m(CMCS)=2∶1、3∶
            理性能,考察 SF/CMCS 用于加固老化丝绸的加固
                                                               1、4∶1、5∶1、6∶1〕溶液、CMCS 溶液、SF 溶
            效果。
                                                               液 4 h,取出,去离子水清洗 3 次,于室温下晾干,
            1   实验部分                                           备用。
                                                               1.3   结构表征与性能测试
            1.1    试剂与仪器                                           FTIR:将 KBr  在 105  ℃烘 4 h,CMCS 与 KBr
                 天然桑蚕茧(西北桑蚕基地);CMCS、无水碳                        混合压片,采用红外光谱仪在 400~4000 cm 内对样
                                                                                                     –1
            酸钠、碳酸氢钠、溴化锂,AR,上海麦克林生化科                            品进行测试;将 SF 膜、SF/CMCS 膜、老化丝绸与
            技有限公司;乙二胺四乙酸,AR,天津市科密欧化学                           力学性能最优时的加固丝绸样品分别进行 FTIR 测
                                                                                –1
            试剂有限公司;转谷酰胺转氨酶,AR,合肥博美生                            试,分辨率为 1 cm 。
            物科技有限责任公司;丙三醇,AR,天津市河东区                                XRD:采用 X 射线衍射仪对 SF 膜、SF/CMCS
            红岩试剂厂;丝绸,杭州金怡明丝绸公司。                                膜、老化丝绸与力学性能最优时的加固丝绸样品
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