Page 105 - 《精细化工》2023年第9期
P. 105
第 9 期 吕 斌,等: SF/CMCS 的制备及其在老化丝绸加固中的应用 ·1953·
文物具有重要的科学、历史和文化价值,中国 TH-8203S 拉伸试验机,苏州双康检测设备有限
“十四五”文物保护和科技创新规划中明确指出: 公司;测色配色分光光度计,美国 X-rite 公司;FTIR-
贯彻“保护为主、抢救第一、合理利用、加强管理” 5DX 傅里叶变换红外光谱仪,美国 Nicolet 公司;
的文物工作方针 [1-2] 。丝绸作为重要的有机质文物之 D/max-2200PC X 射线衍射仪,日本 Rigaku 公司;
一,当受到埋藏环境中温度、湿度、微生物及出土 VEGA-3SBH/Octane Prime 扫描电子显微镜,捷克
后紫外线的影响,会出现降解,严重影响其结构、 Tescan 公司。
外观及性能 [3-4] ,不利于丝绸文物的保存和传承。因 1.2 方法
此,丝绸文物的加固保护一直是纺织品文物保护领 1.2.1 SF/CMCS 复合材料制备
域的重点难点。 称取 10 g 天然桑蚕茧剪碎,放入 1 L 碳酸钠和
丝素蛋白(SF)是从蚕茧中提取出来的一种蛋 碳酸氢钠的混合水溶液中(碳酸氢钠与碳酸钠的质
白质,主要包含甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、丝 量分别为 3.43、1.00 g),在电热恒温炉上加热煮沸
氨酸(Ser)、色氨酸(Try)、酪氨酸(Tyr)、苯丙 进行脱胶(重复 3 次,每次 30 min,每次脱胶后,
氨酸(Phe)等,分子内含有丰富的羧基、氨基、羟 用 500 mL 去离子水清洗除去碳酸钠和碳酸氢钠),
基等活性基团。SF 与丝绸具有同源性、亲和性,成 取出桑蚕茧于 60 ℃下烘干 30 min,制得脱胶蚕茧。
膜后具有优异的力学性能,且易于改性,是理想的 将烘干的脱胶蚕茧溶解于浓度为 9.3 mol/L 的溴化
丝绸文物加固材料 [5-9] ,但其成膜后脆性大,需对其 锂水溶液中,60 ℃下溶解 4 h,将溶解后的 SF 在去
进行改性,调控其结构及性能 [10] 。 离子水中透析 48 h,得到固含量为 4%的 SF 溶液。
羧甲基壳聚糖(CMCS)是壳聚糖的衍生物, 称取 0.25 g CMCS,40 ℃下在 100 mL 去离子
是通过在壳聚糖分子的羟基或氨基上引入羧甲基制备 水中磁力搅拌溶解,得到 CMCS 溶液。
而成。含有大量的羧基、氨基、羟基等活性基团,与 量取 25 mL 固含量为 4%的 SF 溶液,40 ℃下
SF 有良好的相容性的同时,具有优异的抗菌性 [11-12] , 在 75 mL 去离子水中磁力搅拌溶解,得到固含量为
将其用于改性 SF,可提升 SF 的力学性能,改善 SF 1%的 SF 溶液。
成膜后脆性大的缺点。HAO 等 [13] 以 SF、CMCS 为 分别称取 0.50、0.34、0.25、0.20、0.17 g CMCS,
原料,戊二醛为交联剂,制备 SF/羧甲基壳聚糖复合 40 ℃下在 75 mL 去离子水中磁力搅拌溶解,得到
材料,用于加固老化丝绸,加固后丝绸的力学性能 CMCS 溶液;然后加入 25 mL 固含量为 4%的 SF
有明显提升,且具有良好的抗菌性能,但醛类交联 溶液、0.1 g TGase、0.3 g 甘油,搅拌均匀,于 40 ℃
剂在交联过程中易发生氧化,生成不饱和酸,使丝 反应 4 h,得到 m(SF)∶m(CMCS)=2∶1、3∶1、4∶
绸发黄。 1、5∶1、6∶1 的 SF/CMCS 溶液。
谷氨酰胺转胺酶(TGase)是一种硫醇酶,能够 分别量取固含量为 1%的 SF 溶液、SF/CMCS
促使蛋白质分子内交联和分子间交联,是一种良好 溶液 25 mL 于聚四氟乙烯成膜板中,置于室温下
的生物交联剂 [14-16] 。将其用于 SF、羧甲基壳聚糖分 48 h,干燥成膜,得到 SF 膜和 SF/CMCS 膜。
1.2.2 老化丝绸加固实验
子间交联,可提升 SF/CMCS 的稳定性。本研究以
使用真空干燥箱将丝绸样品于 150 ℃、空气条
SF、CMCS 为原料,谷氨酰胺转氨酶为交联剂,制
件下进行热老化处理,老化时间为 10 d,得到模拟
备 SF/CMCS 复合材料,将其应用于模拟老化丝绸
老化样品。将制备的老化样品称取 0.4 g 分别浸渍于
加固处理,通过检测加固前后丝绸的形态结构和物
100 mL SF/CMCS〔m(SF)∶m(CMCS)=2∶1、3∶
理性能,考察 SF/CMCS 用于加固老化丝绸的加固
1、4∶1、5∶1、6∶1〕溶液、CMCS 溶液、SF 溶
效果。
液 4 h,取出,去离子水清洗 3 次,于室温下晾干,
1 实验部分 备用。
1.3 结构表征与性能测试
1.1 试剂与仪器 FTIR:将 KBr 在 105 ℃烘 4 h,CMCS 与 KBr
天然桑蚕茧(西北桑蚕基地);CMCS、无水碳 混合压片,采用红外光谱仪在 400~4000 cm 内对样
–1
酸钠、碳酸氢钠、溴化锂,AR,上海麦克林生化科 品进行测试;将 SF 膜、SF/CMCS 膜、老化丝绸与
技有限公司;乙二胺四乙酸,AR,天津市科密欧化学 力学性能最优时的加固丝绸样品分别进行 FTIR 测
–1
试剂有限公司;转谷酰胺转氨酶,AR,合肥博美生 试,分辨率为 1 cm 。
物科技有限责任公司;丙三醇,AR,天津市河东区 XRD:采用 X 射线衍射仪对 SF 膜、SF/CMCS
红岩试剂厂;丝绸,杭州金怡明丝绸公司。 膜、老化丝绸与力学性能最优时的加固丝绸样品