Page 102 - 《精细化工》2023年第9期

·1950· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

子上的氢信号峰发生了明显的位移，由δ 8.07 和
7.98 分别变为δ 7.94 和 7.85，表明 PHM 上的酚羟
2+
基和氮原子以及嘧啶环上的氮原子可能与 Pd 发生
螯合。
2.12 密度泛函理论（DFT）计算
利用高斯软件进行了 DFT 计算，结果如图 14
所示。

图 15 不同 DMSO/H 2 O 体积比对 PHM 荧光强度的影响
Fig. 15 Effect of different volume ratio of DMSO to H 2 O
on fluorescent intensity of PHM

为确定探针 PHM 的实用性，选取 3 个样本（纯
水、实验室自来水和随机采样的校园湖水），考察了
2+
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探针 PHM 在实际水样中检测 Cu 和 Pd 的可行性。
首先，用 0.22 μm 微孔滤膜过滤水中杂质；然后与
DMSO 按照 V(DMSO)∶V(H 2 O)=3∶7 混合后进行检
2+
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测。3 种水样中均未检测出 Cu 和 Pd ，为了实验

2+
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图 14 PHM、PHM-Cu 与 PHM-Pd 之间的 HOMO 和 的准确性，进行了样本添加回收实验，表 1 和 2 分
2+
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LUMO 分布 别为 Cu 和 Pd 的加标回收实验结果。
2+
Fig. 14 HOMO and LUMO distribution of PHM, PHM-Cu 由表 1 和表 2 可知，该添加回收实验取得的回
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and PHM-Pd complexes 收率以及相对标准偏差（RSD）（0.22%~4.55%）均

由图 14 可知，PHM 的最高占据分子轨道 在合理范围内，表明本文所提出的基于嘌呤腙结构
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的关闭型荧光探针对环境水样中的 Cu 和 Pd 分析
（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级分
2+
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别为 5.3890 和 1.6806 eV，PHM-Cu 、PHM-Pd 配 具有实际应用价值。

合物的 HOMO 和 LUMO 能级分别为 6.0203 和
2+
表 1 水样中 Cu 的分析结果
4.3367 eV、5.9830 和 4.1830 eV。结果表明，探针 Table 1 Analysis results of Cu in water samples
2+
PHM 的带 隙能量 （ HOMO 和 LUMO 能级差 ） Cu 添加量/ 测定值/
2+
样本 回收率/% RSD/%
2+
（ 3.7084 eV ）高于 PHM-Cu （ 1.6836 eV ）和 (μmol/L) (μmol/L)
2+
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PHM-Pd （ 1.8000 eV ）配 合物 。 PHM-Cu 与 纯水 5 5.23 104.7 0.74
2+
PHM-Pd 之间的这种能隙差异可能是由于 PHM 在 10 9.29 92.9 0.22
HOMO 和 LUMO 轨道上的空间分离分布所致。这 自来水 5 5.06 101.3 4.55
2+
2+
一结果表明，PHM 螯合 Cu 和 Pd 使光致电子转移 10 9.34 93.4 1.19
1
（PET）转变达到能量稳定，与 HNMR 滴定实验中 长山湖水 5 4.95 99.0 2.66
10 9.27 92.7 1.29
可能的结合机制一致，进一步证实了 PHM 与 Cu 2+
2+
和 Pd 的络合作用。 表 2 水样中 Pd 的分析结果
2+
2.13 环境中实际样品的检测 Table 2 Analysis results of Pd in water samples
2+
为了能够在实际样品中达到最好的检测效果， 2+
样本 Pd 添加值 测定值 回收率/% RSD/%
考察不同体积比的 DMSO/H 2 O 混合溶剂对 PHM 荧 /(μmol/L) /(μmol/L)
光光谱的影响，结果见图 15。 纯水 5 5.43 108.6 4.25
由图 15 可知，随着 H 2 O 用量的增大，PHM 的 10 12.2 121.7 3.39
荧光强度减弱，可能是由于 PHM 在 DMSO 中的溶 自来水 5 7.60 152.1 1.76
10 10.76 107.6 3.63
解度大于其在 H 2 O 中的溶解度。因此，在实际应用
长山湖水 5 5.39 107.9 4.24
中，可配制 V(DMSO)∶V(H 2 O)≤3∶7 的空白样以
10 12.28 122.8 2.81
2+ 2+
降低溶解度对探针检测 Cu 和 Pd 的影响。