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·1994·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 聚烯烃工业是石化产业的支柱，具有重要的国                          药集团化学试剂有限公司；管式 α-Al 2 O 3 支撑体（外
            家战略地位。聚合级烯烃深度净化技术作为烯烃聚                             径 12 mm，内径 8 mm，孔径 2~5 μm，平均孔隙率
            合反应的关键前提，对聚烯烃产品的品质与产量，                             38%），淄博东强环保设备有限公司；实验室用去离
            以及下游塑料行业的未来发展都产生着巨大的影                              子水（电导率 18.2 MΩ）；氮气和乙烯原料气（二甲
            响。无论是传统的裂解法，还是新型的甲醇制丙烯                             醚、甲醇、丙醛摩尔分数均为 0.002%），上海神开
            （MTP）、甲醇制烯烃（MTO）工艺               [1-4] ，制备得到       气体有限公司。
            的烯烃原料中都含有各种杂质，诸如 H 2 O、O 2 、CO、                        D8 ADVANCE  型 X 射线衍射仪，德国 Bruker
            CO 2 、甲醇、二甲醚、丙醛、丙酮、羰基硫等。尤                          公司; Merlin Compact  型扫描电子显微镜，德国
            其是痕量二甲醚、甲醇、丙醛等含氧化合物杂质的                             ZEISS 公司；Agilent 7890B 型高效液相色谱仪，美
            存在，不仅严重影响聚烯烃催化剂的活性，甚至会                             国 Agilent  科技有限公司；Zeta-sizer Nano ZS 电位
                                            [5]
            因催化剂中毒而导致整套装置停产 ，造成重大的                             仪，英国马尔文仪器有限公司。
            经济损失。目前，广泛采用的工艺技术方法是通过                             1.2  13X 分子筛膜的制备
            颗粒状 13X 分子筛吸附剂深度净化烯烃流中痕量的                          1.2.1   陶瓷管改性
                                                [6]
            二甲醚、甲醇、丙醛等含氧化合物杂质 。然而，                                 将 α-Al 2 O 3 陶瓷管切割成长度为 50 mm 的短管，
            该法在深度脱除含氧化合物杂质时，存在着传质阻                             依次用 800 和 1500 目的砂纸进行打磨抛光，然后用
            力大、接触面积小、耗损大等缺点，尤其是再生活                             去离子水超声清洗 3 次，每次清洗时间为 20 min，
            化时需要巨大的能耗，更大大增加了操作成本。因                             最后 400 ℃焙烧 2 h，冷却保存备用。APTES 表面
            此，迫切需要开发一种新型的二甲醚、甲醇、丙醛
                                                               改性 α-Al 2 O 3 陶瓷管方法参照文献[14]，不同之处在
            等含氧化合物净化吸附剂。
                                                               于改变了 APTES 与甲苯的配比：配比分别控制为
                 分子筛陶瓷膜不仅具备耐高温、抗腐蚀性、高
                                                               11.5 g  APTES/L 甲苯、28 g APTES/L 甲苯、46 g
            机械强度、低传质阻力、大通量等优点，还具备均
                                                               APTES/L 甲苯及 58 g APTES/L 甲苯，并分别命名为
            一可调的孔道结构和结构特性，已被广泛应用于渗
                                                               APTES11.5/α-Al 2 O 3 、APTES28/α-Al 2 O 3 、APTES46/
            透汽化和气体分离。目前，已有多种分子筛陶瓷                              α-Al 2 O 3 、APTES58/α-Al 2 O 3 。
            膜 [7-13] ，其合成方法主要有：原位水热合成法、二
                                                               1.2.2   溶胶预涂覆
            次生长法、微波合成法和化学气相迁移法，其中，
                                                                   将铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、去离子水按照
            应用最多的为二次生长法。上述方法的出现为 13X
                                                               n(Al 2 O 3 )∶n(SiO 2 )∶n(Na 2 O)∶n(H 2 O)=1∶3.5∶7.8∶
            分子筛膜的制备及应用于烯烃中痕量含氧化合物的
                                                               630 的组成在室温下混合。具体步骤为：将铝酸钠
            深度脱除提供了可能。但是，如何在多孔陶瓷管表
                                                               粉末溶解在氢氧化钠溶液中，得到溶液 A；将硅酸
            面获取密实连续均匀且无孔或裂纹存在的 13X 分子
                                                               钠粉末溶解在氢氧化钠溶液中，得到溶液 B。然后
            筛膜层仍旧面临着巨大的技术难题和挑战。
                                                               将溶液 B 缓慢滴加到搅拌的溶液 A 中，至溶液 B 全
                 本文以多孔 α-Al 2 O 3 陶瓷管为支撑体，结合了
                                                               部滴加完毕后继续搅拌 1 h，得到溶胶液。随后，分
            3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）表面改性及真空
                                                               别堵住 APTES11.5/α-Al 2O 3 、 APTES28/α-Al 2O 3 、
            溶胶预涂覆技术，在 α-Al 2 O 3 陶瓷管表面制备出密
                                                               APTES46/ α-Al 2 O 3 、APTES58/α-Al 2 O 3 陶瓷管一端，
            实连续均匀且无任何孔或裂纹的 13X 分子筛膜层。
                                                               采用专用的真空涂敷装置并控制真空度为 0.005
            考察了表面改性剂浓度、水热晶化次数对 13X 分子
                                                               MPa，连续抽 5 s，随后从溶胶中取出 α-Al 2 O 3 陶瓷
            筛膜层的影响，并以含痕量二甲醚、甲醇、丙醛 3
                                                               管并于 35 ℃下干燥 18 h，即可得到预涂覆溶胶的
            种含氧化合物杂质的氮气或乙烯为原料气，评价了
                                                               α-Al 2 O 3 陶瓷 管，分 别标 记为 sol-APTES11.5 、
            其含氧化合物深度脱除性能，以期为 13X 分子筛膜
                                                               sol-APTES28、sol-APTES46、sol-APTES58。
            材料应用于低碳烯烃深度净化提供借鉴。
                                                               1.2.3  13X 分子筛膜制备
            1   实验部分                                               按照上述同样的比例n(Al 2 O 3 )∶n(SiO 2 )∶n(Na 2 O)∶
                                                               n(H 2 O)=1∶3.5∶7.8∶630 制备水热晶化合成液并将
            1.1   试剂与仪器                                        合成液转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜内，分别固
                 片状氢氧化钠（质量分数 96%，AR），铝酸钠                       定 sol-APTES11.5、sol-APTES28、sol-APTES46、
            （质量分数 41%，CP）、硅酸钠（质量分数 19.1%~                      sol-APTES58 陶瓷管，密闭反应釜并将其置于 70 ℃
            22.8%，AR），上海展云化工有限公司；3-氨丙基三                        均相反应器中陈化 6 h，再升温至 100 ℃晶化 6 h。
            乙氧基硅烷（APTES），AR（质量分数 98%），阿拉                       取出 α-Al 2O 3 陶瓷管，去离子水洗并干燥，最后 400 ℃
            丁试剂有限公司；甲苯，AR（质量分数 96%），国                          活化 2 h，冷却，备用，即可得到对应配比 APTES/
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