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第 12 期                  周永贤，等: 13X 分子筛膜制备及其在低碳烯烃净化中的应用                                  ·1995·


            甲苯改性后的 13X 分子筛膜，分别标记为 APTES11.5、                       q t =(x 0 –x t )3001.2Mt/(8.315298.15m)（1）
            APTES28、APTES46、APTES58。此外，按照同样                    其中，x 0 为氮气或乙烯原料气中含氧化物杂质的初
            的合成液配比及水热晶化条件，将 sol-APTES46 陶                      始摩尔分数，%；x t 为穿透时氮气或乙烯原料气中含
            瓷管分别于晶化液中晶化 1~3 次。                                 氧化物杂质的摩尔分数，%；t 为穿透时对应杂质含
            1.3   表征                                           量的吸附时间，h；m 为 13X 分子筛膜中分子筛的
                 利用扫描电子显微镜（SEM）观测 13X 分子筛                      质量，g；M 为杂质的相对分子质量，g/mol；q t 为
            膜的形貌，测试条件：操作电压 2 kV，工作距离 5~                        穿透时的累积吸附量，mg/g。
            10 mm。使用 X  射线衍射仪（XRD）分析 13X 分
            子筛膜的晶相，测试条件：Cu 靶，K α 射线，管电压                        2   结果与讨论
            30 kV，管电流 20 mA，Ni 滤波，扫描速率 4() /min，
                                                               2.1    形貌与结构
            扫描范围 3~50。利用 Zeta 电位仪测量 APTES 改
                                                                   对不同浓度 APTES 改性后制备的 13X 分子筛
            性前后 α-Al 2 O 3 陶瓷管的表面电负性。
                                                               膜表面与截面的微观形貌进行 SEM 表征，见图 2。
            1.4    净化评价实验
                                                                   由图 2 可知，APTES 由于其丰富的甲氧基、乙
                 13X 分子筛膜的净化性能采用室温下动态吸附
                                                               氧基和乙酰氧基等官能团而被广泛应用于表面改
            实验评价，如图 1 所示。                                      性，如作为共价连接剂合成 FAU 分子筛膜                    [15] 。

                                                               APTES 浓度较低时，相同的水热晶化条件下，负载
                                                               在 α-Al 2 O 3 陶瓷管表面的 13X 分子筛呈现出明显的
                                                               分布不均匀现象且厚度较薄，局部还会出现因未负
                                                               载上 13X 分子筛而导致的 α-Al 2 O 3 陶瓷管表面裸露
                                                               在外（如图 2c 中白色箭头所示）。随着 APTES 浓度
                                                               的增加，负载在 α-Al 2 O 3 陶瓷管表面的 13X 分子筛
                                                               越来越均匀。当 APTES 浓度增加至 46 g/L，制备得
                                                               到了厚度均匀粒度均一的 13X 分子筛膜层且没有观
                                                               察到孔或裂纹存在。该分子筛膜层厚度为 5~6 μm，

            1—进料压力表；2，3—稳压系统；4—质量流量控制器；5—加热                    分子筛的粒径为 1~1.5 μm。当 APTES 浓度继续增加
            炉；6—放空阀；7—分子筛膜；8—压力表；9—背压阀；10—                     至 58 g/L 时，所制备得到的 13X 分子筛膜层并没有
            转子流量计
                                                               展现出明显的差异。考虑到实际情况，后续制备选
                      图 1  13X 分子筛膜评价示意图
            Fig. 1    Oxygenated compounds  purification schematic of   择 APTES 浓度为 46 g/L。
                   13X molecular sieve membranes                   溶胶扮演着晶种的角色，对 13X 分子筛膜的制
                                                               备起着关键作用       [16] 。对于 APTES 改性后能够制备
                 用 O 型硅 树脂圈将负载有 13X 分子筛的
                                                               结构较完整的 13X 分子筛膜的方法，原因在于，在
            α-Al 2 O 3 陶瓷管密封于膜评价反应器中，初次使用前
                                                               没有对 α-Al 2 O 3 陶瓷管进行表面改性前，裸露的
            先用冷的高纯氮气进行吹扫，然后再用 200 ℃氮气
                                                               α-Al 2 O 3 陶瓷管表面存在大量的羟基（—OH），致使
            （100 mL/min，0.3 MPa）活化 4 h，活化结束后继
            续用冷的高纯氮气降温至室温。待降温结束后，使                             呈现出较强的电负性（30.5 mV，pH=11）。在溶胶
            氮气或乙烯气体（二甲醚、甲醇、丙醛摩尔分数均                             预涂覆时，当与带负电荷的 13X 分子筛前驱体接触
            为 0.002%）以 20 mL/min 在 0.3 MPa 的压力连续进              后，由于较强的静电排斥作用，不仅导致 α-Al 2 O 3
            料，经过 13X 分子筛膜的渗透气通过氢离子气相色                          陶瓷管表面溶胶负载量少而且呈现出明显的不均匀
            谱在线检测其中二甲醚、甲醇、丙醛的含量。评价                             性。当用 APTES 改性后，APTES 中大量存在的硅
            装置示意图如图 1 所示，其中背压阀的压力控制为                           氧基团（—Si—O—）会与 α-Al 2 O 3 陶瓷管表面的—OH
            0.5 MPa。再生评价：初次评价后，先用冷高纯氮气                         结合，导致表面电负性明显变弱（0.8 mV，pH=11），
            吹扫评价后的 13X 分子筛膜，然后用热的高纯氮气                          从而大大减弱了后续的静电排斥作用，使溶胶涂覆
            缓慢升温至 120 ℃，保温 1 h；继续升温至 240 ℃，                    量更多更均匀。在低浓度 APTES 改性后，由于改性
            再保温 2 h，其他过程类似。评价过程中应控制分子                          不充分，α-Al 2 O 3 陶瓷管表面仍然存在较强的电负
            筛膜和颗粒状吸附剂中 13X 分子筛的量一致。整个                          性，因此制备不到结构较完整的 13X 分子筛膜。
            实验过程数据误差控制在 0.5%以内。穿透时的累积                              APTES 改性浓度为 46 g/L 时，水热晶化次数对
            吸附量（q t ）计算公式如下：                                   13X 分子筛膜制备的影响见图 3。
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