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第 8 期                      吕金昆，等:  纳米多孔钌催化纤维素高效转化制备甲烷                                   ·1339·


            甲烷、乙酰丙酸等燃料或化学品，为人类提供绿色                             1.2   催化剂的制备
            能源与化学品提供了新的可能。                                     1.2.1   合金的制备
                 纤维素直接来源于植物，由葡萄糖以 β-1,4-糖                          预热坩埚，加入 5 g（0.049 mol）钌金属粉末和
            苷键连接而成，且分子内大量的羟基以氢键连接成                             5 g（0.18 mol）铝金属粉末（200 目）并压实封盖；
                                                       [1]
            网，结构牢固无法直接溶解于水或被人类消化 。                             冲入惰性气体（氩气）作为保护气氛后进行熔炼
                   [1]
                             [2]
                                               [4]
                                  [3]
            生物酶 ，无机酸 ，碱 和超临界水 等，均已被                            （2400 ℃），期间通过热电偶检测温度变化。随炉
            人们应用于纤维素转化反应中。纤维素气化制备甲烷                            冷却后，破碎并再次重复上述熔炼步骤，熔炼多次
            主要分为生物发酵技术           [5-7] 、生物质热解气化     [8-9] 、合   以确保合金均匀。将最终合金破碎，经球磨机简单
            成气甲烷化      [10-12] 和催化气化 [13-16] 。其中，发酵及合          研磨后，筛分出 400 目粉末备用。
            成气甲烷化法，操作步骤较多且效率较低；而其他方                            1.2.2   合金粉的活化
            法普遍存在反应条件苛刻（反应温度 300~500 ℃、反                           钌铝合金粉去合金化后，即可成为具有活性的
            应压力 18~44 MPa）     [17] ，产物甲烷选择性较低的问               纳米多孔钌催化剂。其活化过程如下：配制 NaOH
            题。金放鸣      [18] 等以水热法转化纤维素制备甲烷（收                   溶液〔1.75 g（0.043 mol）NaOH，10 mL H 2 O〕，升
            率 73.8%），但仍需较高的反应温度（325 ℃）和加                       温至 50 ℃。搅拌中分批加入合金粉末（共 0.5 g），
            入产氢还原剂 Zn 才可能进行。现有纤维素制备甲烷                          以免碱液飞溅。而后升温至 90 ℃，保温 1 h。活化
            的技术存在效率较低、条件苛刻、甲烷选择性低等                             结束后，将烧杯迅速置于冰水浴中冷却，去离子水
            问题，需开发新的转化技术降低反应条件、提高产                             反复洗涤至中性。空气中缓慢风干并钝化后，冷冻
            物选择性     [17-18] 。                                 干燥去除多余水分，保存于干燥箱中备用。
                 纳米多孔材料，内部具有三维网状韧带结构，                          1.2.3   合金粉的改性
                                                                                                  –6
            具有较高的表面积/体积比，表面含有大量的低配位                                分别将钼酸铵（0.0086 g，7.4410  mol）、钨
                                                                                   –5
            原子  [19] 。因其在催化反应中展现的高活性，越来越                       酸钠（0.009 g，2.7210  mol）、高铼酸铵（0.0072 g，
                                                                      –5
                                                                                                       –5
            多的人们将其应用到温和条件下的加氢、脱氢和脱                             2.6810  mol）和偏钒酸铵（0.0114 g，9.8110  mol）
            水反应的研究中        [20] 。开发纤维素直接利用，省去纤                 溶于 NaOH 溶液中，其余操作与 1.2.2 节相同。
            维素水解步骤液体酸的使用，将极大地缩短生物质                             1.2.4   负载 Ru 催化剂制备
                                                                   采用浸渍法，将 0.6807 g  RuCl 3 ·H 2 O 配制成水
            转化工艺路线，使生物质转化技术更加绿色、环保。
                 本文采用高频感应熔融法制备了纳米多孔钌催                          溶液（质量分数 6.4%），和 5 g 载体（活性炭、MgO、
                                                               Al 2 O 3 ）混合，然后搅拌至浆糊状。室温下静置 24 h
            化剂，并将其应用于纤维素制甲烷反应中。研究并
                                                               使钌盐在载体中分散均匀，然后在烘箱中 110 ℃下
            推测了纤维素的转化历程，为开发纤维素的直接利
                                                               烘干 12 h。最后催化剂前驱体在 H 2 氛围下 450 ℃还
            用，提供了新的设计思想。
                                                               原 4 h，H 2 流量为 40 mL/min。
            1   实验部分                                           1.3   催化反应
                                                                   催化加氢反应在高压釜内进行，在反应器内依
            1.1    试剂与仪器                                       次定量加入反应原料、催化剂、溶剂，密封反应器
                 铝金属粉，质量分数 99.99%，大连金植有色金
                                                               后用氮气置换 3 次，氢气置换 4 次；之后充入一定
            属制品有限公司；钌金属粉，质量分数 99.99%，沈                         压力氢气，将高压釜放入油浴锅中升温，当温度达
            阳展宇科技开发有限公司；纤维素，分析纯，上海阿                            到反应温度时，开动油浴锅搅拌并计时；反应结束
            拉丁生化科技股份有限公司；甲烷、一氧化碳和氢气                            后，关闭搅拌，将高压釜移至冰水浴中降温至室温。
            混合气，体积比为 2∶2∶96，大连大特气体有限公                          气体样品通过六通阀进样器接入气相色谱仪分析，
            司。                                                 液体样品使用高效液相色谱分析，固体样品经过滤、
                 GC9790 型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限                      洗涤、冷冻干燥后称重。
            公司；Lab XRD-7000 S 型 X 射线衍射仪，岛津公司；                  1.4    分析方法
            SU8220 型冷场发射扫描电镜，日立公司；Tecnai F30                       气体样品采用气相色谱仪对试样进行定量分
            型透射电镜，FEI 公司；Escalab 250Xi 型 X 射线光                 析。由于气体中可能含有不凝气，为提高检测灵敏
            电子能谱仪，Thermo 公司；NEW-M04C 型感应熔                      度，采用转化炉+氢火焰检测器的分析系统。具体条
            炼炉，日新技研；75 mL 不锈钢高压反应釜，大连                          件为：气相色谱柱为 TDX-01（2 m×3 mm×2 mm）
            理工大学化学工程研究所；DF10lS 型集热式恒温加                         的填充柱，柱箱恒温 80 ℃，进样器为六通进样阀，
            热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂。                                 转化炉 350 ℃，氢火焰检测器温度为 250 ℃，采用
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