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第 8 期 吕金昆，等: 纳米多孔钌催化纤维素高效转化制备甲烷 ·1341·

纤维素的条件下反应 8 h，结果见表 2。

表 2 空白条件下纤维素转化
Table 2 Hydrogenation of cellulose without catalyst under
different reaction conditions
序号 压力/MPa 温度/℃ 转化率/% 甲烷选择性/%
1 0.5 200 33.5 0.6
2 1.0 200 31.2 0.7
3 4.0 200 31.8 1.5
4 0.5 180 17.2 0.6

5 0.5 220 76.6 1.5 图 1 反应前后的纤维素 XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of fresh and used cellulose
由表 2 可知，相同条件下，纤维素 8 h 空白转
化率为 33.5%，与纳米多孔钌催化条件下的转化率 根据经验公式（3）可计算出纤维素结晶度：
34.7%相近。对比数据结果表明纳米多孔钌并未影响 CrI/%=(I 002 -I am )/I 002 ×100 （3）
纤维素的水解速率，而只是催化水解产物葡萄糖向 式中：I 002 为（002）晶面对应衍射峰的强度；I am 为
甲烷转化；且水解反应是纤维素转化为甲烷过程中 无定形峰的强度 [28] 。
的控速步骤。由于水解速率较慢，中间体葡萄糖可 根据各样品的 XRD 谱图依次计算纤维素结晶
被纳米多孔钌迅速转化为己糖醇，避免了葡萄糖高 度，得出新鲜纤维素、空白实验反应后纤维素和纳
温变质生成棕色脱氢碳化副产物 [15] 。己糖醇两端伯 米多孔钌催化纤维素的结晶度依次降低，分别为
羟基连接的碳原子断键脱去后，生成的小分子仍为 93.2%、72.8%和 72.1%。新鲜纤维素结晶度很高，
多元醇结构，可不断脱去伯羟基连接碳而缩短碳链。 说明纯化过程没有破坏其结晶程度。经过空白实验
经 Step1~4 多次 C—C 断裂，转化为 6 分子 CO 基团， 后，纤维素的结晶程度大幅度降低至 72.8%，说明
CO 经纳米多孔钌加氢后高选择性获得甲烷。 高温水环境对纤维素的结晶度具有一定的破坏作
由表 2 还可以看出，空白实验气体产物中甲烷 用。而加入催化剂后，反应后的纤维素结晶度仅下
选择性很低，且未检测出其他气相成分；液体组分 降至 72.1%，说明纳米多孔钌催化剂并未促使纤维
经液相色谱-折光检测器检测后未检测到有效成分； 素结晶度降低，即催化剂对纤维素水解反应没有明
反应后固体不溶物为棕色，且伴有少量黑色斑点。 显影响，这与反应路径研究结论一致。
Osada [15] 等对无催化剂条件下纤维素气化过程中产 2.4 压力对反应的影响
生的深色固体产物进行了研究，发现它是由纤维素 当反应温度 200 ℃、10 mL 水为溶剂、0.03 g
水解产生的醛类产物（葡萄糖等）与其他产物相互 催化剂、0.0566 g 纤维素的条件下反应 8 h 时，考察
交联形成。若使用高活性催化剂，则可快速分解或 了氢气压力对反应的影响，结果见表 3。
转化醛类产物，从而减少深色固体产物的生成。由
于纤维素生成棕色固体产物时，伴随着氢气放出， 表 3 反应压力对纤维素加氢的影响
所以反应的平衡受体系中氢气压力的影响。随着氢 Table 3 Effect of initial H 2 pressure on the hydrogenation
of cellulose
气压力的减少，化学平衡向右偏移，纤维素的转化
压力/MPa 转化率/% 甲烷选择性/%
率缓慢升高（表 2，序号 1~3）。随着反应温度的增
0* 31.1 0.4
加，纤维素转化速率增大（表 2，序号 1，4~5），这 0.5 34.7 84.2
+
是由于溶剂水电离出更多的 H 离子，可以促进纤维
1.0 36.9 79.5
素的水解反应过程。 2.0 37.4 68.2
2.3 反应前后纤维素结构变化 4.0 35.0 65.7
考察了纤维素原料、空白实验后棕色纤维素和纳
注：* 初始氮气压力 0.4 MPa，以提供保护气氛。
米多孔钌催化转化后纤维素的晶体结构，结果见图 1。
如图 1 可见，2θ=14.9°、16.7°、22.8°和 34.5° 由表 3 可知，当使用氮气代替氢气时，纤维素
分别归属于纤维素（101）、（10-1）、（002）和（040） 在高温下水解，但缺乏氢气而无法进一步发生加氢
晶面的特征衍射峰 [27-28] 。反应前后天然纤维素的特 反应转化为甲烷。氢气初始压力从 0.5 MPa 升至
征衍生峰类别保持一致，说明反应过程中纤维素的 4 MPa，纤维素转化率先升高后降低，但变化幅度不
主体结构变化不大，这可能由于转化反应由表层向 大，说明氢气压力对纤维素水解速率没有明显影响。
内部逐步进行，体相结构牢固未受到严重破坏 [21] 。 然而，甲烷选择性随氢气压力增加而持续下降，且