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第 8 期 吕金昆，等: 纳米多孔钌催化纤维素高效转化制备甲烷 ·1343·

化剂失活，往往与其结构破坏或者表面被其他物质 的结构破坏。所以，推断甲烷收率的略微下降与催
覆盖有关 [31] 。由于本实验使用水作溶剂，循环反应 化剂表面被内衬碎屑覆盖或者洗涤过程中催化剂的
过程中体系保持中性，不会导致纳米多孔钌催化剂 少量流失有关。

表 4 循环套用对纳米多孔钌活性影响
Table 4 Effect of recycling times on the activity of nanoporous Ru
序号

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
甲烷收率/% 79.5 79.1 77.4 77.5 77.2 76.6 75.1 74.5 73.8 73.2

2.8 纳米多孔钌的催化活性中心调节 231.7 和 233.1 eV 分别对应 MoO 2 和 MoO 3 的电子结
通过上述研究可知，提高反应温度可以增加水 合能 [33-34] 。b 能谱上，34.7 和 36.9 eV 分别对应钨元
+
溶液中 H 离子浓度，这将显著加速纤维素的水解反 素的 4 f 7/2 和 4 f 5/2 一组能级裂分峰，表明钨元素以氧
应速率。若能在纳米多孔钌中引入 Brønsted 酸中心， 化态存在 [34] 。c 中，43.7 eV 对应 ReO 2 的电子结合
[34]
在反应过程中释放出质子同样可以加速纤维素的水 能。d 说明钒元素以氧化物形式存在（516.9 eV） 。
解反应，并由此构造双功能催化体系。因此，在碱 综合上述结果可知，在去合金化过程中，改性元素
活化过程中引入了钼酸铵、钨酸钠、高铼酸铵、偏 对应的金属酸盐转化为金属氧化物分散于纳米多孔
钒酸铵等可溶性金属盐，在活化过程中活泼金属铝 钌催化剂表面 [31-32] ，并由此引入 Brønsted 酸中心。
将电子提供给改性金属元素，并将其还原为低价态 在反应温度 200 ℃、初始氢气压力 0.5 MPa、
氧化物沉积于多孔结构中 [31-32] ，从而形成 Brønsted 10 mL 水为溶剂、0.03 g 催化剂、0.0566 g 纤维素的
酸中心改性的纳米多孔钌催化剂。 条件下反应 8 h，考察改性后的纳米多孔钌应用于纤
为考察各改性元素在催化剂表面的状态，采用 维素催化转化效果，结果见表 5。
XPS 测试各改性元素的电子结合能，结果见图 4。 由表可知，引入 W、Re、Mo 和 V 元素后，纤
由图 4 可知，a 拟合后可以得出 4 个峰。其中 维素的转化率从 34.7%分别提升至 40.9%、41.5%、
231.7 和 233.1 eV 对应 Mo 的 3 d 5/2 峰，而 234.8 和 45.8%和 49.3%，即引入改性金属后促进了纤维素的
236.1 eV 为对应 3 d 3/2 峰。对照 XPS 工作手册可知， 水解反应过程。然而，引入改性元素却导致甲烷选

图 4 改性元素的 XPS 谱图
Fig. 4 XPS spectra of modified elemental