Page 94 - 201808
P. 94
·1342· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷
固体混合物逐渐变深为棕色。根据纤维素转化路径， 高反应温度，可以从促进纤维素水解进而加快纤维
纳米多孔钌的主要作用是催化纤维素水解产物葡萄 素转化的效率。因此，最佳反应温度为 220 ℃。
糖向甲烷转化，因此反应过程中需要同时活化葡萄 2.6 纳米多孔钌电镜表征
糖和氢气分子。当氢气压力过高时，催化剂表面的 采用 SEM 和 TEM 对纳米多孔钌催化剂的表面
氢气分子将占据更多的活性位点，这将减少葡萄糖 形貌进行了表征，结果见图 3。
中间体的吸附量并降低其转化速率。而葡萄糖分子在
反应体系中并不稳定，易于发生脱氢碳化副反应 [15] ，
从而使固体混合物颜色变深，同时降低了甲烷主产
物的选择性。综合纤维素转化率和甲烷选择性，选
取 0.5 MPa 为反应压力。
2.5 温度对反应的影响
当初始氢气压力 0.5 MPa、10 mL 水为溶剂、
0.03 g 催化剂、0.0566 g 纤维素的条件下反应 8 h 时，
考察了温度对反应的影响，结果见图 2。
a~d—SEM；e~f—TEM
图 3 纳米多孔钌的 SEM 图和 TEM 图
Fig. 3 SEM and TEM images of nanoporous Ru
图 2 反应温度对纤维素加氢的影响 由图 3a 可知，纳米多孔钌多由不规则形状的固
Fig. 2 Effect of temperature on the hydrogenation of cellulose
体颗粒组成，这是由于在脱合金过程中，活泼金属
从图 2 中可以看出，在 0.5 MPa 的氢气压力下， 铝在钌铝合金表面被首先溶解掉，导致大量的钌原
反应 8 h 后纤维素的转化率随反应温度的升高而明 子暴露出来；而这些钌原子周围没有配位原子或配
显上升。反应温度为 80 ℃时，反应速度十分缓慢。 位原子很少，迁移能力较强可以向周围扩散聚集形
反应温度为 160 ℃时，转化率仅为 9.0%，反应速度 成无规则的钌纳米金属簇。
缓慢；温度提升至 220 ℃时，反应速度快速提升， 由于纳米多孔钌宏观成块状金属，所以只有少
转化率高达 75.8%。结合纤维素加氢无催化剂的空 量边缘能透过电子成 TEM 图像（3e、f）。由图 3c~f
白实验结果可知，纳米多孔钌催化剂并未促进纤维 可知，纳米多孔钌由许多微孔和介孔（平均孔径为
素转化率明显提升，而只是影响纤维素水解产物转 4.2 nm）组成，从而可以形成较大的比表面积；纳
化为甲烷过程。 米多孔钌的内表面和外表面均分布活泼金属，只要
根据空白实验可知，无催化剂条件下，溶剂水 底物分子扩散至催化剂表面，即可以被活化从而发
存在的条件已经足以破坏纤维素表面结构，致使其 生催化反应。因此，与负载型催化剂相比，催化剂
结晶度降低。根据人们开始对于纤维素气化的探索 在纳米多孔钌的内扩散过程得以简化，这样可以大
可知，在 400 ℃或 300 ℃、25 MPa 的超临界或亚临 大加快催化反应速率。
界水是必要的反应条件，其对纤维素分解起到明显 2.7 纳米多孔钌的循环套用
的促进作用 [2,25-26,29] 。随着研究的深入，人们发现水 通过循环反应考察了纳米多孔钌催化剂的稳定
的温度接近临界水时（200 ℃），已经发生明显电离 性，使用 0.03 g 催化剂，反应条件为 220 ℃、0.5 MPa，
+
并提供大量 H +[21, 30] 。而反应体系中的 H ，可以明 为了提高效率保证转化率达到 100%，将延长反应时
显促进纤维素水解成葡萄糖，进而为后续反应提供 间到 10 h（表 4）。将用过的催化剂在去离子水中洗
反应中间体 [21] 。由此可知，当反应温度从 160 ℃升 涤 3 次，在接下来的反应中循环使用。结果表明，
高至 220 ℃时，温度逐渐接近水的临界温度，导致 纳米多孔钌催化剂活性稳定，循环使用 10 次，甲烷
其电离程度加深，进而明显促进纤维素的水解。升 收率从 79.5%缓慢降至 73.2%。纳米多孔型金属催
