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·1344·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                     表 5   改性剂对纳米多孔钌活性影响
            Table 5    Effect of modifier on the activity of nanoporous Ru
              改性元素      转化率/%     甲烷选择性/%       甲烷收率/%
               Blank      34.7       84.2         29.2
               Mo*        45.8       67.9         31.1
               W*         40.9       78.9         32.2
               Re*        41.5       79.5         33.0
               V*         49.3       78.6         38.8
                 注：* 改性元素与钌元素的物质的量比为 2∶98。

            择性整体下降：经 W、Re 和 V 改性后的纳米多孔

            钌催化剂，其甲烷选择性从 84.2%下降至 79%±                               图 5   不同钌催化剂催化纤维素加氢性能
            0.5%，而 Mo 改性后，甲烷选择性更降至 67.9%。                      Fig. 5    Hydrogenation of cellulose over different Ru catalysts

            综合考虑纤维素转化率和甲烷选择性，发现 Mo、W、
                                                               成的双功能负载钌催化剂，得到了最高的纤维素转
            Re 和 V 元素改性的催化剂，其对应甲烷收率依次提
                                                               化率。然而，若从产物甲烷的选择性角度分析，纳
            升，最高收率高达 38.8%。
                                                               米多孔钌催化剂更具优势，这是由于纳米多孔钌表
                 以钼元素为例，钼氧化物与水作用后表面形成
                                                               面的平台活性位含量较高，其对 C—C 键断裂的活
            Mo—OH 结构，可以促进 C—O 键活化、提高加氢                         性高于负载钌的点、线活性位，并由此主导了目标
            脱氧反应活性       [35-36] 。相似的 W [37] 、Re [38] 和 V [39] 的氧              [41]
                                                               产物甲烷的选择性           。
            化物经水诱导后，可形成酸中心。由于 4 种元素的
            改性，纳米多孔钌催化剂表面出现大量酸中心，形成                            3   结论
            双功能催化体系。酸中心促进纤维素的水解，为纳米
            多孔钌加氢提供中间产物，进而加快整个纤维素转化                                纳米多孔钌在纤维素水相转化为甲烷的反应中
            反应。根据 E1 机理，酸中心会促进中间产物的脱羟                          表现出较高的活性和选择性，在 220 ℃、初始 0.5 MPa
            基反应的发生       [40] 。根据反应路径研究可知，当中间                  氢气压力下反应 8 h，纤维素转化率为 75.8%，甲烷
            产物己糖醇的仲位羟基或叔位羟基提前脱去，将无                             选择性达到 82.2%。催化剂可以循环套用 10 次，甲
            法继续形成新的伯醇，阻止纳米多孔钌催化伯羟基                             烷收率最高可达 79.5%。优于相关文献报道。通过
            连接的 C—C 键断裂，进而导致甲烷的选择性下降。                          研究纤维素的转化历程和反应前后结构变化，以及
            2.9   钌系催化剂加氢性能对比                                  改性纳米多孔钌及负载钌催化剂的活性、选择性差
                 上文在纳米多孔钌中引入 Brønsted 酸中心提高                    异，得出以下结论：①纳米多孔钌并未影响纤维素
            了纤维素的水解反应速率，若利用载体的酸、碱活                             的水解速率，而只是催化水解中间体葡萄糖向甲烷的
            性位点同样可实现这一功能，并由此提高纤维素转                             转化过程；②在纳米多孔钌中引入 W、Re 和 V 等元
            化为甲烷的整体反应速率。因此，本文分别将钌元                             素后形成的 Brønsted 酸中心可以加速纤维素的水解
            素负载于活性炭（中性载体）、氧化镁（碱性载体）、                           反应速率，由此设计合成的纳米多孔钌双功能催化
                                                               体系可以提高纤维素向甲烷转化的整体反应速率；
            氧化铝（酸性载体）制备了 Ru/C、Ru/MgO、Ru/Al 2 O 3
            催化剂。同时对比研究了几种钌系催化剂的反应效                             ③负载钌催化剂中载体的酸、碱性活性中心均可有
            果，反应条件为反应温度 200 ℃、初始氢气压力 0.5                       效促进纤维素水解速率及转化效率，且酸性位点提
            MPa、10 mL 水为溶剂、0.03 g 催化剂、0.0566 g 纤               高效果更为明显，但纳米多孔钌对甲烷的选择性调
            维素的条件下反应 8 h，结果见图 5。                               控更具优势。鉴于反应中，仍存在高温导致纤维素
                 由图 5 可知，将钌金属负载在中性的活性炭表                        水解产物脱氢碳化严重，从而降低甲烷选择性的问
            面，得到的纤维素转化率与纳米多孔钌催化剂结果                             题，所以需要设计新的催化体系以进一步降低反应
            相近，可见单功能金属催化剂难以提高纤维素的水                             温度。
            解反应速率。而将钌金属分别负载在 Al 2 O 3 和 MgO
            时，纤维素转化率分别提升至 70.3%和 44.9%，这                       参考文献：
            说明载体提供的酸、碱性活性中心均可有效促进纤                             [1]   Zhang Y P,  Lynd L R.  Toward an aggregated understanding of
                                                                   enzymatic hydrolysis of cellulose: Noncomplexed cellulase systems
            维素水解，提高纤维素转化效率，且酸性位点提高                                 [J]. Biotechnol Bioeng, 2004, 88(7): 797-824.
            效果更为明显       [17] 。因此，以酸性氧化物和金属钌构                  [2]   Mok W S, Antal M J, Varhegyi G. Productive and parasitic pathways
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