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·1340· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

外标法进行定量分析。 2 结果与讨论
根据碳元素守恒原则进行定量计算：
2.1 纳米多孔型催化剂加氢性能对比
反应消耗的纤维素质量
转化率 /%   100 （1） 在反应温度 200 ℃、初始氢气压力 0.5 MPa、
原料纤维素总质量
10 mL 水为溶剂、0.03 g 催化剂、0.0566 g 纤维素的
产物物质的量 产物分子的碳个数
选择性 /%   100 条件下反应 8 h，分别考察了 5 种纳米多孔型催化剂
反应消耗的纤维素中碳的物质的量
（2） 催化纤维素气化制备甲烷的反应活性，结果见表 1。

反应过程中纤维素可转化为气、液态产物，随 表 1 不同纳米多孔型催化剂催化纤维素加氢性能
气体放出或过滤后与固体分离，仅留下未反应的 α- Table 1 Hydrogenation of cellulose over different nanoporous
catalysts
纤维素与催化剂混合物存在于固相中。经纯化处理
催化剂 转化率/% 甲烷选择性/%
的 α-纤维素聚合度较高，未经反应的纤维素在常温
Nanoporous Fe 43.2 3.0
常压下仍难溶于水中；纳米多孔钌催化剂具有良好 Nanoporous Co 37.7 3.3
的耐腐蚀性，反应前后质量不存在明显改变。因此， Nanoporous Ni 40.0 9.3
根据反应前后固体混合物总质量的变化，可以计算 Nanoporous Cu* 44.4 8.5
纤维素的转化率 [21] 。 Nanoporous Ru 34.7 84.2
注：* 部分纳米多孔铜催化剂烧结在反应釜底。
液相产品采用液相色谱仪进行定量分析。具体
条件为：Shodex SUGAR SH1011 色谱柱，柱箱恒温 由表 1 可见，以纳米多孔铁、钴为催化剂时，纤
60 ℃，流动相为 0.01 mol/L H 2 SO 4 水溶液，检测器 维素转化率分别为 43.2%和 37.7%，但甲烷选择性较
为依利特 RI230 型折光检测器，采用外标法进行定 低，仅为 3.0%和 3.3%，且反应后固体混合物呈褐色，
量分析。 说明反应过程中发生了严重的纤维素脱氢碳化副反
应 [15] 。采用纳米多孔镍和纳米多孔铜催化剂时，纤
SEM：应用其中高角度背散射模式（HA-BSE）
维素转化率分别为 40.0%和 44.4%，甲烷选择性提高
观察样品表面成分分布。
至 9.3%和 8.5%。因铜基催化剂的高温稳定性差，导
TEM：将少量样品分散于 10 mL 乙醇中，超声
致其在反应釜底烧结，致使纳米多孔铜催化剂质量流
分散 30 min，用滴管取 1~2 滴悬浊液滴于Φ3 mm 双
失 [22] 。采用纳米多孔钌催化剂，纤维素转化率仅为
联铜网上，红外灯下干燥后放入样品室进行测试。
34.7%，在所考察纳米多孔催化剂中表现最差，但其
XRD：射线源 Cu K α λ=0.1541 nm、管电压 40 kV、
甲烷选择性高达 84.2%，与相关文献比较，选择性表
管电流 40 mA，以 3(°)/min 扫描 10°~40°范围。 [3,13,15-17,23]
现优秀 ，因此下文对其进行具体考察。
XPS：采用 Al K α 阳极（hv=1486.6 eV），使用
2.2 反应路径
电 子 流 枪对表 面电 子进行 补偿 ， 通 过 C 1s 峰 纳米多孔钌催化纤维素转化为甲烷涉及复杂的
284.6 eV 的位置进行校正。 反应过程 [17,21,24] ，推断的主要反应路径如下。

+
如图所示，首先，纤维素在 H 作用下发生水解 因此，本文对比研究了无催化剂条件下的反应过程，
反应生成葡萄糖；而后，纳米多孔钌催化葡萄糖转 反应条件为固定反应温度 200 ℃或初始氢气压力
化为甲烷。由于涉及到水解、催化两类反应 [25-26] ， 0.5 MPa，10 mL 水为溶剂、0.03 g 催化剂、0.0566 g