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·140·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                                               欠佳，随着鞣剂用量的增加，坯革革面变白且丰满度
                                                               及柔软度有所增加，当鞣剂用量达到 20%以上时，
                                                               坯革革身状态无明显变化。表明鞣剂用量达到20%时，
                                                               产生的有效交联可以满足对皮胶原纤维的鞣制作用。

                                                                  表 5   鞣剂不同用量下坯革收缩温度及感官状态
                                                               Table 5    Shrinkage temperature and sensory state of crust
                                                                      leather in different dosage of tanning agents
                                                                鞣剂用 收缩温度
                                                                                          感官状态
                                                                 量/%     /℃
                                                                  10    74.7   革面有明显不均匀黄斑，革身扁薄板硬

                      图 3   平均产率与三因素的关系                           15    79.6   革面黯淡，革身相对丰满但板硬
             Fig. 3    Relationship between average yield and three factors   20   80.9   革面洁白细致，革身丰满柔软
                                                                  25    81.2   革面洁白细致，革身丰满较柔软

            但在 6 h 后对产率的提高并不明显，继续延长反应                          2.3.2   鞣制温度控制对鞣制效果的影响
            时间意义不大。综合考虑，选定最适宜的合成方案                                 依据 TCT 环上 3 个氯原子的反应特性，DTDHA
            为 A3B1C4，即原料物质的量之比 3.0∶1.0，KOH                     鞣剂是通过结构中第 2 个氯原子在 40~ 50 ℃下对胶
            做缚酸剂，反应时间 6 h。在此条件下，DTDHA 产                        原纤维进行交联反应而实现鞣制作用。根据鞣剂分
            率达 91%，接近 A3B1C5 组合方案。                             子与生皮先渗透后结合的控制原理，鞣制实验过程
            2.3   鞣制工艺条件的优化                                    宜采取初期低温后期高温的阶梯控温方式。按照鞣
                 TCT 环上 3 个氯原子具有独特的反应活性，均                      制工艺方法（表 1）进行实验，在实验条件参数
            容易发生亲核取代反应但活泼程度存在显著差异。                             （X=20，T 2 =40，T 3 =55，Y=3）不变的条件下，设
            一般认为第 1 个参与反应的氯原子非常活泼，在                            定鞣制初期渗透过程的浴液温度 T 1 分别为 25、30、
            0~5 ℃就可以与带有活泼氢的化合物反应脱除 HCl，                        35 ℃，实验结果见图 4。由图 4 可以看出，在鞣制
            这些含活性氢的基团可以是—OH、—NH、—NHR、                          中后期温度一致的条件下，鞣制初始温度不同，坯
            —SH 等；第 2 个氯原子则在 40~50 ℃具有反应活性；                    革收缩温度的变化也有差异。鞣制初始温度为 25 ℃
            第 3 个氯原子被取代的温度在 80 ℃以上                14 。基于     时，鞣剂分子结构上的活性氯基团与胶原纤维上的
            TCT 的反应特征，从皮革胶原纤维鞣制的交联理论                           活性氨基等发生鞣制反应的能力很弱，相应鞣剂分
            出发，在 0~5 ℃下以 TCT 与 Lys 进行缩合反应，制                    子在皮胶原纤维表面结合少，交联程度低，有助于
            备 DTDHA。由于该产物 TCT 环中第二个活性氯可                        鞣剂分子向纤维内部的渗透，与初始温度 30 ℃和
            以在 40~50 ℃与生皮胶原纤维上氨基、胍基、酚羟                         35 ℃时鞣制的坯革相比，表现为初期收缩温度增加
            基等发生反应，产生交联而起到鞣制作用，另外，                             幅度较小，且反应释放的氯化氢量少，浴液 pH 降
            该反应温度也符合一般生皮鞣制工艺控制的温度范                             低程度较小；在鞣制后期，随着浴液温度的提升，
            围。因此，从结构活性基团特征以及鞣制机理来看，                            鞣剂分子结构上的活性氯基团与胶原纤维上的活性
            该目标产物作为鞣剂使用是可行的。                                   氨基等发生鞣制反应的能力增大，坯革的收缩温度
            2.3.1   鞣剂用量对坯革收缩温度及感官状态的影响                        增幅变大，收缩温度最高可达 84.8 ℃，且此阶段反
                 对生皮胶原纤维的鞣制效果，直接取决于鞣剂                          应释放的氯化氢增多导致浴液 pH 降低程度较大。
            分子在胶原纤维分子链间的结合量及其有效交联程                             因此，鞣制初始温度以 25 ℃为宜。
            度，在鞣制条件一致的情况下，鞣剂分子的结合量
            以及有效交联程度与其用量存在一定相关性。为了
            考察鞣剂用量对鞣制效果的影响，设定其他鞣制条
            件（表 1 中 T 1 =30，T 2 =40，T 3 =50，Y=3 h）不变，
            在鞣剂用量分别为 10%、15%、20%、25%的条件下
            对绵羊软化皮进行鞣制，通过测定鞣制后坯革的收
            缩温度变化和观测革身状态改变来表征鞣制效果，
            实验结果见表 5。由表 5 可以看出，随着鞣剂用量的
            增加，坯革的收缩温度逐步提高，但当鞣剂用量达
            到 20%以上时，收缩温度趋于平衡；鞣剂用量对坯
                                                                  图 4   鞣制初始温度与收缩温度和浴液 pH 的关系
            革革身状态也有显著的影响，当鞣剂用量较少时，坯
                                                               Fig. 4    Relationship between initial temperature and shrinkage
            革革面黯淡有黄斑，革身扁薄板硬，说明鞣制程度                                   temperature and pH of bath
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