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第 1 期 刘 豆，等: N,N-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-2,6-二氨基己酸的合成与鞣制性能 ·137·

Key words: cyanuric chloride; lysine; N,N'-bis-(4,6-dichloro-[1,3,5]-triazin-2-yl)-2,6-diaminohexanic acid;
chromium-free tanning agent; tanning; leather chemicals
Foundation items: National Key Research and Development Program of China (2017YFB0308500);
Innovation Research Team Project of Shaanxi University of Science and Technology (TD12-04); Graduate
Student Innovation Fund of Shaanxi University of Science and Technology

由于铬鞣革具有优良的性能，铬鞣法在轻革生 DTDHA），产物结构中包含两个结合点，考察了该
产中一直占据着主导地位 1-2 。但随着制革技术水平 结构对生皮胶原鞣制性能的影响，为开发新型无铬
和环保意识的提高，人们已经认识到铬鞣剂作为皮 鞣剂及其鞣法在理论与实践上提供参考。
革主要鞣剂的种种缺陷，如铬资源有限、铬鞣废液
不易处理、含铬废弃物处置成本高等 3-4 。制革污水 1 实验部分
及皮革中游离的三价铬在光、热等条件下会转化为 1.1 主要试剂与仪器
5
可致癌的六价铬 ，从而对生态环境、牲畜甚至人
TCT、Lys、氢氧化钠、氢氧化钾，AR，上海
类造成极大危害，制约了制革工业的发展。只有进
阿拉丁生化科技股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚
行少铬或无铬鞣制，实施清洁制革，才是制革工业
AEO-7，工业级，江苏省海安石油化工厂；无水碳
可持续发展的必由之路。
酸钾，AR，国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸
传统的无铬鞣法主要包括非铬金属鞣、植鞣、
钠，CP，河南焦作市化工三厂；碳酸氢钠，AR，西
有机膦鞣、醛鞣、芳香族合成鞣剂鞣以及各种结合 安化学试剂厂；Granofin EASYF-90，工业级，斯塔
®
7
6
鞣等 。就其应用情况看，传统植鞣革颜色较深 ；
12
尔精细涂料（苏州）有限公司；绵羊软化皮，自制 ；
有机膦鞣剂、醛类鞣剂、芳香族合成鞣剂不论单独
黄牛软化皮，自制 12 。
用于鞣制或是与其他鞣剂进行结合鞣，鞣制所得坯
数字式皮革收缩温度测定仪，陕西科技大学阳
革中都含有一定量的甲醛，使皮革良好的生态性部
光电子研究所；GSD 型四联小转鼓，无锡市新达轻
分丧失。目前，市场上也出现了几种新型无铬有机
8
合成鞣剂 。如芬兰 Kemira 公司推出的 Tanfer 系列 工机械有限公司；有机元素分析仪，德国 Elemeraor
公司；400 MHz 核磁共振波谱仪、Vertex70 红外光
鞣剂，鞣制所得坯革色泽洁白，不易脱鞣，综合性
9
能良好 ，但该鞣剂鞣前需常规浸酸工序，使鞣制 谱仪，德国 Bruker 公司；扫描电镜（SEM）-能谱仪，
捷克 TESCAN 公司。
废液中残留大量难处理的中性盐；德美亭江公司推
1.2 DTDHA 的合成
出的无盐不浸酸无铬鞣剂 TWT 生产的革坯，在收缩
称取 5.54 g(0.03 mol) TCT 和 14.32 g 去离子水
温度等主要指标上优于国内外已有的有机无铬鞣剂
的鞣制效果 10 ，但该鞣剂属大分子结构物质，导致 于四口烧瓶中，加入 0.28 g 乳化剂 AEO-7（用量为
其渗透性 不佳；荷 兰 Stahl 化工推出 的 TCT 质量的 5%），保持温度 0~5 ℃，搅拌均匀。维
®
Granofin EASYF-90 有机鞣剂的活性组分是一种单 持温度不变，将 1.46 g(0.01 mol) Lys 溶于 5.00 g 去
三嗪环衍生物，该鞣剂鞣制所得白湿革柔软紧密， 离子水中，在 1 h 内将其缓慢滴加入四口烧瓶中，
具有良好的牢度，是目前国内应用较广泛的无铬鞣 并同时在 3 h 内不断滴加 19.60 g 质量分数 10%的
11
剂产品之一，但单独鞣制坯革耐湿热稳定性不理想 。 KOH 水溶液，使 pH 稳定在 6.5 左右。加完物料后在
®
本文在借鉴 Granofin EASYF-90 有机鞣剂的基 0~5 ℃下继续反应 2 h，即可得到外观呈浅乳黄色的
础上，以两分子三聚氯氰（TCT）与一分子赖氨酸 DTDHA 液体。将反应体系过滤，滤饼经水和二氯甲
（Lys）进行缩合反应制备出双三嗪环衍生物 N,N- 烷充分洗涤各至少 3 次，室温下真空干燥可得黄色粉
二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-2,6-二氨基己酸（简称 末 3.98 g，产率为 91%。反应式如下所示。