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·134· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

通过 Arrhenius 方程计算复合膜的离子迁移活 初始电导率相差不大。与氯甲基化聚醚砜为基体的碱
化能（E a ） [16] ，结果见图 7。 性膜在 3 mol/L KOH 溶液中浸渍 24 h（60 ℃）后电
[17]
导率损失了 23.3%相比 ，PT-25 在高浓度碱环境下
表现出优异的稳定性。而未掺杂 Nano-TiO 2 的 P-25
膜由于离子液体在高碱环境下的降解和离子液体流
失，120 h 后，电导率仅为初始电导率的 0.4 倍。综
合以上分析表明，Nano-TiO 2 的添加对复合膜中碱性
离子液体的稳定性起着积极的促进作用。

图 7 PT-X 复合膜的 Arrhenius 曲线
Fig. 7 Arrhenius plots for the PT-X anion exchange
membrane

由图 7 可知，离子迁移活化能随着[DMPy][OH]
含量的增加呈下降趋势，当[DMPy][OH]质量分数为
25%时，复合膜具有最低的迁移活化能（3.57 kJ/mol）。

这是因为，一方面，[DMPy][OH]含量增多，增加了 图 8 复合膜在室温下 3 mol/L KOH 溶液中浸泡不同时间
+
复合膜中 N 基团的分布密度，提高了含水率，扩大 后的电导率变化情况
了复合膜体系中离子传导区域所占的体积，减小了 Fig. 8 Time courses of  t / 0 value for P-25 and PT-25
聚合物链段对离子传导的阻碍；另一方面，由于 after conditioning in 3 mol/L KOH aqueous solution

[DMPy][OH]具有较大的空间位阻，[DMPy][OH]含 为了探究在碱液中浸泡后的膜结构是否发生变
量的增加使聚合物主链的间距增大，弱化了 PVA 主 化，本文以 PT-25 为代表考察其在不同浸碱时间下
-
链间的氢键作用，减弱了 OH 传导的阻力，二者协 的红外图谱，结果见图 9。
同作用降低了复合膜的离子迁移活化能。
2.7 耐碱性测试
通过测试复合膜浸泡碱前、后电导率的变化来
表征其在碱性环境下的稳定性，降解机理如下所示。

对 P-25、PT-25 复合膜耐碱性进行了考察，结

果见图 8。由图 8 可知，PT-25 膜在碱性环境下的电 图 9 PT-25 在 3 mol/L KOH 溶液中浸泡不同时间后的红
导率出现先升高后降低的趋势。这是由于在碱性环 外图谱
境下，部分 KOH 会进入膜结构，从而增加了膜内导 Fig. 9 FTIR spectra for PT-25 composite membrane in
3 mol/L KOH aqueous solution at various times
电基团的数 量。同时， Nano-TiO 2 的存在也使
[DMPy][OH]通过自组装作用形成复合颗粒被固载 如图 9 所示，该膜经碱处理后，发现 3300 cm –1
到 Nano-TiO 2 表面，减少了其在碱性环境下的流失 处 PVA 的羟基特征峰 [18] 发生了少许蓝移。这可能是
率。双重因素协同作用使复合膜的电导率在浸泡碱 由于在碱性环境下，膜基质间的氢键作用遭到破坏，
+
之初增加的程度大于碱性条件下 N 基团的分解程 电子云密度增加，导致振动频率升高所致。同时，
–1
度，在泡碱 36 h 时，电导率增幅最大，约为初始电 3300 cm 处羟基特征峰强度有所增加，这是由于碱
导率的 1.3 倍。继续延长浸泡时间，电导率出现缓 性环境下[DMPy][OH]中的季铵基团 [19] 发生降解生
–1
慢下降趋势。这是因为膜内 KOH 浓度趋于饱和，而 成醇所致。2900 cm 处饱和 C—H 伸缩振动峰无明
季铵基团在碱性环境下降解的趋势开始占据主导地 显变化，说明聚合物骨架在碱性环境下具有一定的
–1
位。但泡碱 120 h 后该膜仍保持良好的导电水平，与 稳定性，但 1370 cm 处季铵基团的特征峰却随着泡