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·130· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

Key words: membrane; polyvinyl alcohol; ionic liquid; nano titanium dioxide; conductivity; electro-
organic chemistry and industry
Foundation items: Fundamental Research Funds for the Doctoral of Liaoning Provincial Natural Science
Foundation (20141126); Scientific Research Fund of Liaoning Provincial Education Department (L2013153);
Science and Technology Development Fund Project of Fushun City (20141115); Startup Foundation for
Doctors of Liaoning Shihua University (2013XJJ-006); National Research Project Cultivation Project of
Liaoning Shihua University

阴离子交换膜（AEMs）作为阴离子交换膜燃料 PVA 中的羟基进行交联，形成半互穿网络结构，通
电池（AEMFCs）的关键部分，在 AEMFCs 中起着 过降低膜内空间的自由度来限制离子液体流失。考
–
非常重要的作用。然而，由于溶液中 OH 的传导能 察了 PVA-[DMPy]OH]-TiO 2 复合膜的尺寸稳定性、
+
力仅为 H 的 1/4，导致阴离子膜的电导率远低于质 热稳定性、化学稳定性等各项性能。
子膜。如何提高阴离子导电膜的电导率已经成为研
究热点。近年来，离子液体由于具有显著的热稳定 1 实验部分
[1]
性、良好的导电性以及优异的化学稳定性 ，常被 1.1 主要试剂
应用于电解质膜材料中，且取得了一些进展。Zhu [2]
聚乙烯醇 (质量分数 99%，相对分 子质量
等制备了掺杂 1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的 PVA
89000~98000，美国 Sigma-Aldrich 公司)；N-甲基吡
碱性聚合物电解质膜，发现离子液体的掺入可以显
咯、无水乙醇、氢氧化钾、盐酸、乙酸乙酯、乙醚，
著增强膜的电化学性能，复合膜室温电导率最大为 国药集团化学试剂有限公司；碘甲烷、纳米二氧化
[3]
1.96×10 –2 S/cm。Yi 等将咪唑型离子液体掺入到磺
钛（Nano-TiO 2 ），上海阿拉丁生化科技股份有限公
化聚醚醚酮（SPEEK）中，发现离子液体复合膜的
司。所用试剂均为 AR，所用水均为自制去离子水。
热稳定性和电化学性能均优于普通 SPEEK 膜。但电 1.2 [DMPy]OH 离子液体的制备
池长时间在高温高湿环境下运行，复合膜中的离子
利用碘甲烷对 N-甲基吡咯进行离子化反应，制
[4]
液体会逐渐流失，导致燃料电池性能明显下降 。 备[DMPy]OH 离子液体 [10] ，步骤如下：N-甲基吡咯
[5]
Chu 等制备的咪唑类离子液体复合膜在室温全湿
（4.25 g）与碘甲烷（8.46 g）按物质的量比 1.0︰1.2
环境下的离子液体流失率最高达 90%，对电池性能 溶于 60 mL 乙酸乙酯中，25 ℃下反应 48 h。产物用
造成了严重的损害。 乙醚提纯 3 次，旋除溶剂，得白色固体 N,N-二甲基
为了避免离子液体在高湿环境下的流失，本文 碘化吡咯 7.43 g（[DMPy][I]），产率约为 58.5%。按
考虑引入 Nano-TiO 2 来稳定膜结构中的离子液体。 n([DMPy][I])∶n(KOH)=1.0∶1.2，将[DMPy][I]（5.56 g）
Nano-TiO 2 和离子液体间的相互作用已有文献报道。 和 KOH（1.68 g）溶于 30 mL 无水乙醇中，室温反
[6]
例如，Wang 等对 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 应 24 h 进行离子交换，离心除去白色固体 KI，减压
+
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（BMIM /PF 6 ）离子液体和 Nano-TiO 2 进行动力学 蒸馏除乙醇，在 60 ℃下真空干燥 24 h 至恒重，得
模拟发现，离子液体中的阴阳离子在 Nano-TiO 2 表 到 4.28 g 白色固体[DMPy]OH，产率约为 59.1%，装
[7]
面区域形成了加强层，发生了聚集现象。Meng 等 袋待用。合成路线如下所示。
+
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也证实了 Nano-TiO 2 和咪唑六氟磷酸盐（PPim PF 6 ）
离子液体之间可以通过原子层面反应结合到一起。
但是，借助 Nano-TiO 2 和离子液体间的相互作用，

将其应用到阴离子交换膜领域还鲜见报道。
本文利用 Nano-TiO 2 表面和离子液体间强的自 1.3 TiO 2 -[DMPy][OH]复合颗粒的制备
[8]
组装作用 ，将具有高热稳定性和化学稳定性的 将 Nano-TiO 2（4.0 g）与[DMPy]OH（5.85 g）按
[DMPy]OH 碱性离子液体、Nano-TiO 2 引入 PVA [9] 物质的量比 1.0︰1.0 加入到 50 mL 质量分数为 50%乙
膜基质中，制备了一种掺杂 Nano-TiO 2 和离子液体 醇水溶液中，室温搅拌 2 h 后旋除溶剂，置于 50 ℃下
[DMPy]OH 的阴离子交换膜。借助 Nano-TiO 2 表面 真空干 燥 120 h 至恒重， 得白色固 体
和离子液体间的自组装作用，来保障复合膜中离子 TiO 2-[DMPy][OH]，装袋待用。
液体在全湿环境下的稳定性。为了进一步缓解复合 1.4 PVA-[DMPy][OH]-TiO 2 复合膜的制备
膜中离子液体的流失，实验中借助戊二醛（GA）对 称取 2 g PVA 于三口烧瓶中，加入 15 mL 去离