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·132· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

强度变小。表明 TiO 2 -[DMPy][OH]复合颗粒中的 间距增大，分子链间的氢键作用力减弱，因而对复
Nano-TiO 2 和离子液体[DMPy][OH]间存在某种作 合膜的力学性能造成一定影响。但[DMPy][OH]质量
用。Nano-TiO 2 、[DMPy][OH]间可发生原子层面的 分数为 25%（PT-25）时，膜的拉伸强度为 22.9 MPa，
®
相互作用，从侧面证实 Nano-TiO 2 、[DMPy][OH]间 仍高于 Nafion -1135 的 19.4 MPa [12] ，表明该系列膜
自组装作用的存在 [11] 。 具有一定的应用价值。
2.3 复合膜含水率、溶胀度和力学性能分析 2.4 热稳定性分析
考察了不同[DMPy][OH]添加量对 PT-X 复合膜 图 3 为 PVA、PT-X 和[DMPy][OH]的热重曲线。
含水率、溶胀度以及机械性能的影响，结果见表 1。 可以看出，掺杂 Nano-TiO 2 的 PT-0 的热分解温度较
纯的 PVA 膜并无明显变化。但随着[DMPy][OH]含量
表 1 PT-X 复合膜的含水率、溶胀度和机械性能
Table 1 WU, SR and mechanical properties of PT-X 的增加，复合膜的热稳定性有一定增强。其中，PT-25
composite membranes at 25 ℃ 在 500 ℃的质量损失率低于未添加[DMPy][OH]的
拉伸 断裂 PT-0，降幅约为 20%。这是由于[DMPy][OH]具有特
含水率/% 溶胀度/% 3
强度/MPa 伸长率/% 殊的五元环结构，其中 C、N 原子均以 sp 杂化轨道
PVA 94.88±0.35 89.24±0.76 55.6±0.7 9.05±0.35 形成 σ 键，因此，在热分解过程中具有一定的稳定
PT-0 92.07±0.29 87.56±0.43 73.9±0.8 15.81±0.50 性。图 3 中[DMPy][OH]离子液体的热分解温度约为
PT-5 119.35±0.34 105.02±0.49 65.7±0.7 24.32±0.20 280 ℃，要高于膜基质 PVA 的热分解温度，因而随
PT-10 138.01±0.37 125.49±0.60 48.0±0.4 36.89±0.43
着离子液体含量的增加，复合膜第二阶段分解温度
PT-15 153.92±0.36 132.61±0.55 37.2±0.5 46.55±0.21
升高，曲线出现右移现象。以 PT-25 为例讨论复合
PT-20 164.46±0.38 141.55±0.52 28.5±0.8 53.70±0.36
膜在高温下的热稳定性能。由图 3 可知，该膜存在
PT-25 170.83±0.39 145.07±0.64 22.9±0.6 54.51±0.20
3 个主要的热失重阶段：第一阶段在 15~220 ℃，质
由表 1 可知，PT-0 的含水率与纯 PVA 膜相近。 量损失约为 10%。这主要是因为膜内一些结合水和
这是因为，尽管在复合膜中添加了无机相 Nano- 自由水分子的挥发所致 [13] ；第二阶段在 220~310 ℃，
TiO 2 ，但由于纳米 Nano-TiO 2 表面具有多个氧空位， 总失重约 65%，这主要是由于膜内[DMPy][OH]中季
– 铵基团的分解，以及 PVA 部分侧链的断裂所致；第
可以与水分子反应生成 OH ，从而导致 Nano-TiO 2
表面与极性水分子的作用变强，在氧空位周围形成 三阶段在 310~500 ℃，总失重达到约 70%。这主要
大量的亲水微区，表现出超强亲水性，所以膜的含 是因为交联键的断裂及 PVA 骨架的降解所致 [14] 。由
水率未见较大改变。但随着[DMPy][OH]含量的增 以上分析可知，本实验所制备的 PT-25 膜在低于
加，复合膜含水率出现明显增大的趋势。这是由于 200 ℃是相对稳定的，比 Tang [15] 等制备的季铵化聚
[DMPy][OH]含有的季铵基团对水分子具有很强的 砜复合膜热稳定性要高出 80 ℃（其最低热分解温度
吸附能力。膜的溶胀度变化趋势与含水率相同。这 为 120 ℃），可以适应碱性燃料电池的工作环境。
是因为[DMPy][OH]含量增多，导致吸收水分子的数
量增加，而[DMPy][OH]具有较大的空间位阻，使分
子链间的空间增大，致使结构变得松散，表现出溶
胀现象，但由于交联剂戊二醛的引入，使得复合膜
的溶胀程度有限。由表 1 中可以看出，[DMPy][OH]
质量分数从 20%（PT-20）增加至 25%（PT-25）时，
膜的溶胀度仅增加了 4%。这是由于复合膜使用 GA
交联后，膜内自由空间减少，限制了膜的进一步溶
胀，确保了膜在吸水过程中具有良好的尺寸稳定性。
另外，由表 1 可知，PT-0 膜的拉伸强度和断裂伸长
率较纯 PVA 膜都有较大提升。这是由于在膜中引入 图 3 PVA、PT-X 和[DMPy][OH]的热重曲线
Fig. 3 TGA curves for pure PVA membrane, PT-X
无机 Nano-TiO 2 能够防止膜发生形变和断裂。随着
membrane and [DMPy][OH]
[DMPy][OH]含量的增加拉伸强度下降，断裂伸长率
提高。这是由于[DMPy][OH]通过物理掺杂的方式引 2.5 复合膜表面形貌及元素分布分析
入膜结构，并没有与聚合物基质间形成稳定的化学 P-25、PT-25 复合膜表面微观形貌的 SEM 照片
键，而吡咯烷类离子液体特殊的五元环结构使其具 如图 4 所示。图 4A 为 P-25 膜，由于[DMPy][OH]
有较大的空间位阻，掺入膜中后会导致 PVA 骨架的 和 PVA 较好的相容性以及交联后的半互穿结构使得