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第 1 期 任龙芳，等: 对羟基苯甲酸-壳寡糖改性水性聚氨酯 ·41·

如图 6 所示，与 WPU 相比，HOCS-WPU 的拉 段主要是水性聚氨酯结构中不耐热的脂肪族部分和
伸强度增大，由 14.03 MPa 提高到 16.85 MPa，断裂 硬段中的脲基甲酸酯以及氨基甲酸酯的分解；第二
伸长率由 558.5%减小到 507.2%。一般来说，力学性 阶段的热分解温度主要在 400℃左右，归因于聚合
能取决于许多因素，例如，聚合物链中的极性基团、 物体系中软段的分解 [31] 。改性后的水性聚氨酯胶膜
分子内以及分子间的相互作用、反应物的组成、相 的热分解分为 3 个阶段，第一阶段的分解主要发生
对分子质量和聚合物的刚性等。这可能主要是由于 在 250~270 ℃，这个阶段主要是引入的酚酸接枝壳
在水性聚氨酯中引入了 p-HBzA-g-OCS 共聚物，使 寡糖的热分解，而后两个阶段与 WPU 的相似，分
线型的分子结构转变为三维网状的体型分子结构， 别是水性聚氨酯链硬段和软段的分解。
并且 p-HBzA-g-OCS 表面大量的—OH 及部分—NH 2，
与—NCO 发生反应后生成内聚能较大的构成硬段
的氨基甲酸酯键和脲基，硬段赋予胶膜强度和硬度，
含有较多硬段的聚合物具有较高的强度及较低伸长
率 [29] 。
2.2.5 胶膜 XRD 分析
WPU 和 HOCS-WPU 胶膜的 XRD 结果见图 7。

图 7 WPU (a)和 HOCS-WPU (b)薄膜的 XRD 图
Fig. 7 X-ray diffraction (XRD) of WPU (a) and HOCS-WPU (b)

如图 7 所示，WPU 和 HOCS-WPU 胶膜的衍射 图 8 WPU 和 HOCS-WPU 胶膜的 TGA-DTG 谱图
图均在 2θ=20出现了特征峰。对于 WPU，在 2θ=20 Fig. 8 TGA-DTG curves of WPU and HOCS-WPU films

时，峰形较宽并且较强，表明 WPU 具有一定的结 表 1 WPU 与 HOCS-WPU 胶膜的 TGA 数据
晶性，这主要是聚氨酯中软硬段有序的聚集，赋予 Table 1 TGA data of WPU and HOCS-WPU films
聚氨酯一定的结晶性。相比较而言，HOCS-WPU 在 样品

2θ=12有一个小的衍射峰，2θ=20处有一个主要的 WPU HOCS-WPU
衍射吸收峰，它们分别是壳寡糖结构的 FormⅠ和 T 10/℃ 272.2 286.2
FormⅡ晶型 [30] ，在 2θ=20呈现出较弱和较宽的峰， T 30/℃ 337.6 347.8
说明 p-HBzA-g-OCS 的加入的确改变了分子链间的 T 50/℃ 382.9 394.4
相互作用，使得出峰强度发生变化。虽然改性壳寡 T 70/℃ 401.5 412.1
T 90/℃ 421.2 434.1
糖具有一定的结晶性，但与聚氨酯预聚体反应后，
初始失重温度/℃ 204.6 216.7
其分子内及分子间的氢键被破坏，即晶相被破坏，
最大失重速率温度/℃ 397.8 409.2
而非晶相占大部分，同时，p-HBzA-g-OCS 的加入

破坏了聚氨酯原有分子链段的规整性，使结晶度从 如表 1 所示，当质量损失为 10%时（T 10 ），WPU
3.57%降低到 3.45%。 和 HOCS-WPU 所对应的分解温度分别为 272.2 和
2.2.6 胶膜的 TGA 分析 286.2 ℃；在质量损失分别为 30%（T 30 ）、50%（T 50 ）、
WPU 和 HOCS-WPU 胶膜的 TGA-DTG 曲线见 70%（T 70 ）和 90%（T 90 ）时，HOCS-WPU 所对应
图 8，数据见表 1。 的分解温度与质量损失为 10%呈现出相同的规律，
如图 8 所示，未改性 WPU 胶膜的热分解分为 与未改性的 WPU 相比，改性后的水性聚氨酯损失
两个阶段，第一阶段的分解在 320℃左右，这个阶 相同的质量时所需要的温度升高。比较两个样品发