Page 103 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期                  刘落恺，等:  静电纺 PPEK/SiO 2 锂离子电池隔膜的制备及性能                            ·2069·


            等。通过干法或湿法制备的聚烯烃隔膜因良好的力                             性良好的 PPEK/SiO 2 电纺纤维膜。考察了 SiO 2 质量
            学性能和化学稳定性等而成为主要研究对象，但其                             分数对电纺纤维膜结构和性能的变化规律，并详细
            热稳定性差、孔隙率低、吸液率差等缺点限制了锂                             研究了其作为锂离子电池隔膜用时的电化学性能和
            离子电池的性能，并且易导致电池的安全性问题                              电池性能，以期为锂离子电池隔膜的制备提供新思路。
            [4-5]
               。因此，制备一种吸液率高、电解液浸润性好、
            热尺寸稳定性好的隔膜十分必要。                                    1    实验部分
                 目前，隔膜的制备工艺有很多，如干法、湿法、                         1.1    试剂与仪器
            相转化法、熔喷法、静电纺丝法等                [6-9] 。静电纺丝是
                                                                                                     4
                                                                   聚芳醚酮（PPEK，相对分子质量 4×10 ），大连
            一种简单可控的方法，其制备的纤维膜微观形貌上
                                                               市宝力摩新材料有限公司；SiO 2  （质量分数 99.5%，
            为微纳米级纤维互相穿插搭接的三维孔结构，具有                             粒径 15 nm）、石墨（5000 目）、聚四氟乙烯（PVDF，
            结构均一、高孔隙率和高吸液率等优点                   [10-11] 。聚合
                                                               电池级），阿拉丁试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮
            物基体是影响隔膜性能的另一重要因素，为了克服
                                                               (NMP)，AR，天津市大茂化学试剂厂；正丁醇，AR，
            聚烯烃隔膜存在的热稳定性差等缺点，一些性能优                             天津市富宇精细化工有限公司；六氟磷锂电解液
            异的聚合物材料如聚偏氟乙烯（PVDF）                   [12] 、聚丙     (LD-124)，东莞市杉杉电池材料有限公司；乙炔黑
            烯腈（PAN）     [13] 、聚芳醚酮（PAEK）      [14] 等得到了广
                                                               （电池级），太原力源锂电科技有限公司；PP 隔膜，
            泛的研究。含二氮杂萘酮结构聚芳醚类树脂是由大
                                                               美国 Celgard 公司；纽扣电池壳及组件（CR2025），
            连理工大学蹇锡高院士团队从单体设计角度开发出
                                                               深圳市科晶智达科技有限公司。
            的一系列高性能工程树脂材料，包括聚芳醚砜酮
                                                                   LSP01-1C 型注射泵、Power-01 型隔离电源，保
            （PPESK）、聚芳醚酮（PPEK）、聚芳醚砜（PPES）
                                                               定兰格恒流泵有限公司；TE4020N50-50 型高压电发
            等，玻璃化转变温度在 250~370  ℃之间，全芳环非
                                                               生器，大连泰思曼科技有限公司；Super 900 型超级
            共平面扭曲的分子链结构赋予高聚物既耐高温又可                             净化手套箱，米开罗那（中国）有限公司；MSK-160D
            溶解的优异性能        [15] 。此外，该系列新型聚芳醚酮具
                                                               型纽扣电池封口机，合肥科晶材料技术有限公司；
            有良好的电化学稳定性、尺寸稳定性等特点，其结
                                                               Quanta-450 型扫描电子显微镜（SEM），美国 FEI
            构中含有大量的醚键、羰基等极性基团，有利于对
                                                               公司；5567A 型电子万能材料试验机，英国 Instron
            电解液的浸润，是一类具有潜在发展前景的高性能                             有限公司；CHI660E 型电化学工作站，上海辰华仪
            隔膜材料。Qi 等       [16] 用静电纺丝法制备的 PPESK 纤
                                                               器有限公司；CT2001A 型蓝电电池测试系统，武汉
            维膜孔隙率达到 92%，吸液率达到 1210%，25  ℃                      蓝电电子有限公司。
                                     –3
            下离子电导率达到 3.79×10  S/cm，220  ℃下热处                   1.2   样品制备
            理 1 h 形状不改变。Lu 等       [17] 通过静电纺丝法制备了
                                                               1.2.1    电纺溶液的配制
            PPESK/PVDF/PPESK 三层复合隔膜，当 PPESK 与
                                                                   将一定量的 PPEK 加入 NMP 中，并添加不同质
            PVDF 质量比为 4∶3 时，隔膜的吸液率为 1079%，                     量分数的 SiO 2 ，80  ℃水浴磁力搅拌 4  h，配制成
                                 –3
            离子电导率为 5.94×10  S/cm，180  ℃下热处理 1 h
                                                               PPEK 质量分数为 15%，SiO 2 质量分数分别为 0、2%、
            仍可保持热尺寸稳定性。同样链段内部含有刚性、
                                                               4%、6%、8%（均以 PPEK 质量为基准，下同）的
            扭曲的二氮杂萘酮结构单元的 PPEK（结构如下式                           混合电纺溶液。样品命名分别为 PPEK-0、PPEK-2、
            所示），也是一种具有发展前景的隔膜材料                   [18-19] ，但
                                                               PPEK-4、PPEK-6、PPEK-8。
            目前鲜有将其应用于锂离子电池隔膜的报道研究。                             1.2.2    电纺膜的制备

                                                                   用注射器取适量电纺溶液，在室温、相对湿度
                                                               为 30%~50%的环境下进行纺丝。纺丝参数为：电压
                                                               9.5 kV，推进速率 7  μL/min，平板接收，接收距离
                                                               18 cm。纺丝结束后，将电纺膜置于 80  ℃烘箱中热
                                                               处理 24 h。

                                                               1.3    结构表征与性能测试
                 纳米 SiO 2 表面存在不饱和 Si—O 键以及羟基，                  1.3.1    微观形貌
            极性较强，可增强隔膜的电解液亲和性、热稳定性                                 将隔膜表面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)
            和离子电导率等        [20-22] 。本文基于静电纺丝法结合纤               观察微观形貌特征。
            维膜的优异性能和 PPEK 优异的耐高温性，通过加                          1.3.2    孔隙率和吸液率
            入不同质量分数的 SiO 2 制备吸液率高、热尺寸稳定                            孔隙率：采用正丁醇吸液法             [20, 23] ，将隔膜裁成
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